石油比2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY.97●碳五烯烴制丙烯和乙烯的研究劉小波,王定博,馬志元,韋以,戴偉(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]通過對(duì)自制的催化劑進(jìn)行考察,探討不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)催化劑催化裂解戊烯性能的影響,分析了催化裂解過程中反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化裂解性能造成影響的原因，篩選出較為適宜的催化裂解條件。[關(guān)鍵詞]碳五烯烴;催化裂解;丙烯;乙烯[中圈分類號(hào)] TQ 221.21[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A乙烯和丙烯是兩種重要的石油化工原料,近幾.了碳五餾分的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,是提高碳五餾分綜合利用十年來,隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,乙烯和丙烯的需率的一條有效途徑。求量不斷增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì),全球輕烯烴需求增速已超1實(shí)驗(yàn)部分出了國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值( GDP)的增速。過去5年中,全球乙烯需求年均增速為4%,丙烯需求年均增速為1.1 催化劑的制備5.1% ,而全球總體GDP增速僅為2.8%。據(jù)美國(guó)取定量比的ZRP分子篩、SiO2以及助擠劑,混化學(xué)市場(chǎng)協(xié)會(huì)(CMAI)預(yù)測(cè)，未來5年,乙烯和丙烯合均勻后加入稀硝酸攪拌,然后用擠條機(jī)擠壓成型。需求年均增速將分別為5%和5.2%,丙烯需求增速將一定量的活性助劑的硝酸鹽溶于水中,充分溶解仍將超過乙烯需求增速,這種趨勢(shì)將繼續(xù)保持后將催化劑浸人溶液中,不斷攪拌使催化劑充分濕不變"。潤(rùn)并完全吸收助劑，經(jīng)干燥、焙燒后備用。為了滿足市場(chǎng)對(duì)乙烯增長(zhǎng)的需求,世界主要乙1.2 催化劑性能測(cè)試烯生產(chǎn)廠商都在制定并開始實(shí)施擴(kuò)“大乙烯生產(chǎn)能力實(shí)驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的微型反應(yīng)裝置,用氣相色的計(jì)劃。據(jù)統(tǒng)計(jì),2003- 2010 年計(jì)劃完成的主要乙譜對(duì)氣相產(chǎn)物及液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。微型反應(yīng)器高烯項(xiàng)目將超過30個(gè),2010年前僅中東建成投產(chǎn)的450 mm,內(nèi)徑16 mm,用不銹鋼材質(zhì)制成,外用管式乙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到15 Mt/a。這些乙烯項(xiàng)目完成爐加熱。該反應(yīng)裝置示意圖見圖1。后,乙烯新增的生產(chǎn)能力可以滿足市場(chǎng)需求,但是丙碳五原料由.上海石油化工股份有限公司化工研烯的產(chǎn)能增長(zhǎng)有限，估計(jì)會(huì)形成很大的需求究院提供,質(zhì)量分?jǐn)?shù):戊烯65. 8% ,戊烷34.2%。反缺口(2]。應(yīng)產(chǎn)物用Agilent6850氣相色譜分析,HP-PLOT目前,丙烯主要來源于煉廠流化催化裂化Al2O,“S"柱,氫火焰離子化檢測(cè)器,面積歸一法進(jìn)(FCC)裝置和乙烯裝置,兩者分別占丙烯產(chǎn)量的行定量分析。轉(zhuǎn)化率為已轉(zhuǎn)化的戊烯質(zhì)量占起始原32%和66%,而來自于丙烷脫氫的丙烯產(chǎn)量?jī)H不到料中戊烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),收率為生成物質(zhì)量占起始原2%。CMAI最新的研究報(bào)告指出,全球丙烯供應(yīng)量料戊烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),催化劑裝填量15mL。將由2003年的56.7Mt增加到2010年的80.30Mt,2結(jié)果與討論需求量的年均增長(zhǎng)率約為5.2%。據(jù)稱，今后通過丙烷脫氫.異位轉(zhuǎn)化反應(yīng)及其它技術(shù)如深度催化裂2.1水油比對(duì)催化性能的影響化(DCC)、高級(jí)烯烴裂解和甲醇制烯烴(MTO)等烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過程,包含裂專產(chǎn)丙烯工藝所產(chǎn)丙烯的份額將不斷提高,傳統(tǒng)的解反應(yīng)、歧化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。影丙烯生產(chǎn)正在開始逐漸由“副產(chǎn)”向“聯(lián)產(chǎn)”和“主響烯烴收率的副反應(yīng)主要是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反產(chǎn)”轉(zhuǎn)變"。因而,開發(fā)各種生產(chǎn)丙烯技術(shù)已成為應(yīng)|中國(guó)煤化工主成的烯烴變成烷烴,當(dāng)前石油化工的-一個(gè)重要技術(shù)發(fā)展方向[”]。MHCN M H G為芳烴14。本工作通過催化轉(zhuǎn)化的方法將蒸汽裂解乙烯廠的副產(chǎn)物碳五烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯,這一-研究工[作者簡(jiǎn)介]劉小波( 1976-),天津市人,碩士,助理工程師,電話作不僅解決了丙烯和乙烯的短缺問題,而且也提高010 - 64216131 -2225 ,電郵wangdb@ brici. ac. cn。.石油I。98●PETROCHEMICAL TBCHNOLOGY2005年第34卷反四-器加@-爐囟:@原81 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖降低分壓和反應(yīng)分子的濃度,可有效減少氫轉(zhuǎn)移反有熱容大易分離的特點(diǎn),通常選用水作為稀釋劑'5。應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng),提高最終產(chǎn)物中乙烯和丙烯的收率。在反應(yīng)溫度為500 C、壓力為0.2 MPa,進(jìn)料量在原料中添加稀釋劑可以降低烴分壓和反應(yīng)分子的濃45 mL/h的條件下,改變進(jìn)水量,考察水油比對(duì)催化度,稀釋劑可以是氫氣、氮?dú)?、甲烷或水蒸氣?由于水具劑催化性能的影響，結(jié)果見表1。表1水油比對(duì)碳 五烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響收率，%水油比甲烷乙烷乙烯_丙烷丙烯丁烷丁烯戊烯其它轉(zhuǎn)化率,%0.341. 972.868.3714. 2418.2110.2114. 1516. 9113. 0883. 090.691.78 .2.1310.329.4223. 667.7320. 798.8979.210. 861.011.4910.458.4726.426.6321. 69.21. 222.6378. 780.550.8410. 923.6426. 94.2.9522. 0630. 711.3969.291.550.450.6611.132.3727.4334. 710.61.65.292. 060.430.5712.072. 1727. 931.6516.9538. 7061.3(水的加人對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響:少量水的加出,隨著水油比的增加,產(chǎn)物中甲烷,乙烷、丙烷和丁人對(duì)反應(yīng)物分子起到了稀釋作用,有利于裂解反應(yīng)烷的收率降低,乙烯和丙烯的收率提高，說明水在反的發(fā)生,對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)歧化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、結(jié)焦應(yīng)過程中抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),提高了乙烯和丙烯的反應(yīng)具有抑制作用41;當(dāng)水量加大時(shí)由于水蒸氣將選擇性。部分未來得及反應(yīng)的反應(yīng)物分子帶走,同時(shí)由于大2.2反應(yīng)溫 度對(duì)催化劑催化性能的影響量水蒸氣的進(jìn)人,降低了反應(yīng)床的溫度,因而會(huì)顯著在壓力0.2MPa、進(jìn)料量45mL/h、進(jìn)水量降低反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。25mL/h的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化性水的加入對(duì)反應(yīng)選擇性的影響:從表1可以看能的影響，結(jié)果見表2。.表2反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響收率,%反應(yīng)溫度/C乙烯其它一 轉(zhuǎn)化率,名4000.020.747.971.4717.6649.2321. 0150. 794500.190.19.3.7417.552.6220.4839.0613.5360.975000.490.478.083.1121.333.04 .20.79 .34. 628.0765.42551.741.5614. 8326.' 741.3818.4528.234.3471. 82602.992.98.16. 5627.251.3015.9126. 223.5573. 82從表2可以看出,戊烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度烯,而熱裂解反應(yīng)按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,生成較多的升高而有所增加，丙烯和乙烯的收率也隨溫度的的乙烯。隨著反應(yīng)溫度的升高,催化裂解反應(yīng)占的升高逐漸增加,且乙烯收率的增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于丙烯相對(duì)中國(guó)煤化工應(yīng)占的比例越來越收率的增長(zhǎng)速率。這是因?yàn)殡S溫度的升高,反應(yīng)過大,因YHC N M H G于丙烯收率的增長(zhǎng)程中催化裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)共存,催化裂解反速率。由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng),升高溫度,氫轉(zhuǎn)應(yīng)按正碳離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,生成較多的丙烯和「移反應(yīng)收到抑制,因而升高溫度可使丙烯的選擇性增刊劉小波等.碳五烯烴制丙烯和乙烯的研究增加[6]。同時(shí),由于丁烯參與了二次裂解,因此,丁3結(jié)論烯收率在500 C出現(xiàn)-一個(gè)最大值后又逐漸降低。從表2可以看出,甲烷也隨著反應(yīng)溫度的升高碳五烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是-一個(gè)多反應(yīng)共存的過程,逐漸增加。這是因?yàn)?升高反應(yīng)溫度,烴類的裂解程通過改變反應(yīng)條件能夠抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、結(jié)焦反應(yīng)、度加深,而甲烷作為裂解的最終產(chǎn)物,其收率必然.芳構(gòu)化反應(yīng)和烷烴化反應(yīng)等副反應(yīng),在500 C、增加。0.2 MPa、空速2h-'的條件下可以得到滿意的結(jié)果。通過對(duì)液相產(chǎn)物的分析表明,產(chǎn)物中苯、甲苯、參考文獻(xiàn)二甲苯的含量也隨著反應(yīng)溫度的升高急劇增加。這1饒興鶴. 中國(guó)石油和化工,2005 ,(2):24 ~28是由于催化裂解反應(yīng)本身就伴隨著芳構(gòu)化等副反2趙殿富.廣 州化工,2004 ,32(1):36 ~39應(yīng),隨著反應(yīng)溫度的升高,加劇了芳構(gòu)化反應(yīng),從而3白爾諍 ,胡云光.工業(yè)催化,2003 ,1(5):7-12導(dǎo)致苯、甲苯、二甲苯的收率增加。同時(shí),升高反應(yīng)朱向?qū)W,劉盛林等.石油化工,2004 ,33(4) :320 -323溫度,催化劑的失活速率也明顯加快'”。烯烴在分騰加偉,趙國(guó)良,謝在庫(kù)等.石油化工,2004 ,33(2) :100 ~ 103子篩催化劑上的裂解反應(yīng)遵循正碳離子、β鍵斷裂6張倩,徐春明,劉植昌等.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2001,17(3):285 ~ 290機(jī)理,升高反應(yīng)溫度有利于加快烯烴雙鍵的斷裂,同7 Anunziata 0 A,Griselda v ,Gonzalez M. Catal Lent ,87(4):167 ~時(shí)結(jié)焦的速率也會(huì)加快,這極大地影響催化劑的壽17命,因此- -般選擇反應(yīng)溫度為500 C左右。(編輯安靜)中國(guó)煤化工MYHCNMHG