塑料科技N4(Sum. 144)30PLASIICS SCI. & TECHNOLOGYAugust 2001文章編號(hào): 105-330(200 )04-0030-0聚乙烯的硅烷交聯(lián)技術(shù)及應(yīng)用王秀麗(齊魯石化股份公司樹(shù)脂研究所，山東淄博255400)摘要:討論了聚乙烯交聯(lián)的各種技術(shù)介紹了硅烷法聚乙烯交聯(lián)技術(shù)的原理原料工藝及應(yīng)用。詳細(xì)討論了內(nèi)部水引發(fā)硅烷水解交聯(lián)的幾種方法,解決了厚壁制品交聯(lián)困難的問(wèn)題。關(guān)鍵詞:聚乙烯; 硅烷;交聯(lián);內(nèi)部水中圖分類(lèi)號(hào): TQ325.12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A為鍵橋材料、,在聚合物大分子鏈間形成化學(xué)共價(jià)鍵以1前言取代原先的范德華力，使分子構(gòu)成三維立體網(wǎng)絡(luò),其化聚乙烯改性的方法較多,交聯(lián)改性是其化學(xué)改性學(xué)過(guò)程原理是通過(guò)游離基引發(fā)劑如過(guò)氧化物的作用,中商業(yè)應(yīng)用最廣,也是最成功的方法之- -。聚乙烯經(jīng)交將硅烷的乙烯基與聚乙烯接枝,從而生成含有三氧基:聯(lián)后,其沖擊強(qiáng)度、耐熱性能和耐化學(xué)品性能得到提硅酯的聚合物,此硅酯基水解后生成硅醇基，通過(guò)硅醇高，同時(shí)也可提高其耐蠕變性能、耐磨性能、耐環(huán)境應(yīng)的縮聚反應(yīng)交聯(lián)而成交聯(lián)聚乙烯。硅烷交聯(lián)聚乙烯的力開(kāi)裂性能和粘接性能等。交聯(lián)產(chǎn)物中還可加入較高具體反應(yīng)歷程見(jiàn)資料"。量的填料而材料的性能不會(huì)有明顯的降低,因此,交聯(lián)3原料聚乙烯在電線(xiàn)電纜、熱水管;熱收縮套管、包封膜及阻燃導(dǎo)電等功能材料方面的應(yīng)用日益廣泛。目前聚乙烯3.1基礎(chǔ)樹(shù)脂的交聯(lián)主要有三種方法:過(guò)氧化物交聯(lián)法、輻射交聯(lián)法聚乙烯種類(lèi)牌號(hào)較多,往往由于熔融指數(shù)、大分子和硅烷交聯(lián)法。內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及添加助劑不同,都會(huì)對(duì)交聯(lián)聚乙烯的凝輻射交聯(lián)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,化學(xué)純度高,但設(shè)備投資膠率有影響。近年來(lái),為改善各種交聯(lián)材料的綜合性能巨大,有輻射污染,交聯(lián)度不易控制,因而不易推廣。過(guò)及特殊使用性能,從原料等多方面進(jìn)行了改進(jìn)，基礎(chǔ)樹(shù)氧化物交聯(lián)由于生產(chǎn)時(shí)要求苛刻的條件控制,帶來(lái)了脂選擇方面集中在基礎(chǔ)樹(shù)脂的改進(jìn)及共混改性上。工藝上的困難,加工溫度稍高,就會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化物迅速基礎(chǔ)樹(shù)脂改進(jìn)的典型例子是日本專(zhuān)利分解,使聚乙烯過(guò)早交聯(lián),制品表面粗糙,甚至不能進(jìn)JP10193468[2]采用茂金屬催化的聚乙烯(d= 0.932 ~-步成型。硅烷法交聯(lián)技術(shù)在工藝上則有其獨(dú)特的優(yōu)0.940g/cm3),用兩步法生產(chǎn)交聯(lián)聚乙烯管材，凝膠含勢(shì),首先讓聚乙烯通過(guò)接枝或共聚使其分子鏈上帶有量至少可達(dá)65%,該管在熱水管道系統(tǒng)和供暖系統(tǒng)方一定數(shù)量可供交聯(lián)的基團(tuán),然后等制品成型后進(jìn)行水面可以替代傳統(tǒng)鋼管。美國(guó)專(zhuān)利US5795941[3]采用雙解交聯(lián)。這種技術(shù)可在普通的塑料成型機(jī)上,在幾乎不峰聚烯烴制備交聯(lián)復(fù)合物,該交聯(lián)復(fù)合物可生產(chǎn)許多制品如電纜、管材等o共混改性主要有聚乙烯與聚烯烴添置任何專(zhuān)用設(shè)備的情況下采用,所得產(chǎn)品性能良好。共混{4-6]聚乙烯與彈性體共混17.8等,均可得到性能優(yōu)良的交聯(lián)材料。2交聯(lián)原理3.2中國(guó)煤化工硅烷交聯(lián)聚乙烯是以聚乙烯為基礎(chǔ)樹(shù)脂，由硅烷YHCNMHG氧化物。最常用的為收稿日期: 2001-03-04王秀麗聚乙烯的硅烷交聯(lián)技術(shù)及應(yīng)用31過(guò)氧化二異丙苯(DCP) ,用量- -般為0.05 ~0.5份。法硅烷水交聯(lián)工藝、乙烯基硅烷共聚工藝。3.3 接枝單體4.1 二步法交聯(lián)工藝從理論上講,凡含有1個(gè)可接枝的乙烯基及1個(gè)由Dow coming公司"開(kāi)發(fā)成功,也稱(chēng)Sioplas E工可水解的烷氧基、酰氧基、氨基或氯官能團(tuán)的硅烷均可藝,該工藝是兩步過(guò)程但不包括聚合步驟,其工藝流程用于聚乙烯的接枝反應(yīng),實(shí)際應(yīng)用中最常用的為乙烯如下:基三甲氧基硅烷,通常每100份聚乙烯中添加硅烷0.5聚乙烯接枝改性聚乙烯粒料~4份"。硅烷| 熔融混煉接枝→(可交聯(lián)聚乙烯粒料)3.4交聯(lián)催化劑過(guò)氧化物簡(jiǎn)稱(chēng)A料在水作用下,硅烷接枝聚乙烯可發(fā)生水解反應(yīng),水與烷氧基基團(tuán)反應(yīng)形成含硅烷醇的基團(tuán)，這些基團(tuán)迅聚烯烴速縮合并通過(guò)Si- -0- -Si 鍵結(jié)合到一起而交聯(lián),該過(guò)熔融混煉+催化劑母料B程雖可自發(fā)進(jìn)行,但速度很慢,因此需加入合適的可溶縮聚催化劑于聚合物的交聯(lián)催化劑,交聯(lián)催化劑的種類(lèi)很多,例如A料_擠出、吹塑可交聯(lián)有機(jī)金屬化合物、無(wú)機(jī)酸、脂肪酸等,就其效果講有機(jī),B料注塑 、模壓等聚乙烯制品| 水解縮聚交聯(lián)錫最高(-般用二丁基錫二月桂酸),但它們只在較高溫度(如80C~100)的情況下才會(huì)起到比較好的交第一步為接枝;用過(guò)氧化物作引發(fā)劑將乙烯基硅烷接枝到聚乙烯上,混煉擠出制備,接枝后的聚合物可聯(lián)效果,而在室溫下效果不佳。W095/17463191提供了一種室溫下可使含水解硅制成顆粒在干燥的環(huán)境貯存,第二步為成型,將催化劑烷基團(tuán)的聚合物交聯(lián)的硅醇縮合催化劑ArSO3H(I),母料和接枝化合物擠出成型。Ar為被取代的苯環(huán)或萘環(huán),取代基團(tuán)含4~20個(gè)C原4.2一步法交聯(lián)工藝子。乙烯基硅烷共聚物在0.79mmoL/kg1存在的條件由BICC和Millefer公司開(kāi)發(fā)成功,也叫Monosil下,在40C下交聯(lián),經(jīng)過(guò)5小時(shí)交聯(lián)度為38% ,48小時(shí)工藝,其工藝流程如下:為75% ,而用二丁基錫二月桂酸代替1,交聯(lián)度分別為8%和59%。熔融接枝|接枝改性的 水解縮硅烷接枝聚乙烯過(guò)程中,在有機(jī)錫等催化劑存在可交聯(lián)制品聚交聯(lián)下,加工過(guò)程中易出現(xiàn)過(guò)早交聯(lián),使熔體流動(dòng)速率下降,產(chǎn)生結(jié)焦,影響進(jìn)一步的加工和制品性能,為了解該工藝的特點(diǎn)是通過(guò)特制的精密計(jì)量系統(tǒng),將原決這一問(wèn)題,美國(guó)聯(lián)碳公司l0采用二烴基氧化錫和羧料直接加到專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的高剪切擠出機(jī)中(LD= 30/酸及羧酸鹽在加工過(guò)程中反應(yīng)而得,混合物在加工區(qū)1),該擠出機(jī)可生產(chǎn)最終產(chǎn)品,一步完成接枝和成型工的停留時(shí)間應(yīng)足以完成混合物的加工,但還應(yīng)足夠短藝,一步法工藝的生產(chǎn)過(guò)程短，控制精密,在生產(chǎn)高價(jià)以避免羧酸與二烴基氧化錫反應(yīng),并保證混合物通過(guò)值產(chǎn)品時(shí),該法很有益,與兩步法相比,一步法中由于交聯(lián)區(qū)時(shí),使羧酸與二烴基氧化錫反應(yīng)生成二烴基羧接枝聚合物不用貯存因而避免了水交聯(lián)的危險(xiǎn)。酸錫,反應(yīng)式為:4.3乙烯基硅烷共聚工藝R2SnO + RCOOH→→R2Sn(0OCR)2 + H20Sioplas和Monosil技術(shù)都需要加人過(guò)氧化物作引反應(yīng)生成的水還可為聚合物提供內(nèi)部水,加速了交聯(lián)發(fā)劑,采用非終止式的自由基型接枝反應(yīng)。同時(shí)加工過(guò)反應(yīng)且使交聯(lián)點(diǎn)在體系中均勻分布,這樣得到的交聯(lián)程中的少量水份也可與=Si-OR基迅速反應(yīng),在成型產(chǎn)品性能比光靠外部水?dāng)U散得到的交聯(lián)產(chǎn)品性能更過(guò)程中將有少量的交聯(lián)現(xiàn)象(約10%,包括Si-0- -Si好。中國(guó)煤化工品性能有影響。因此，自從MHCNMHGI作一直集中在改進(jìn)4硅烷交聯(lián)工藝工藝配方和催化劑,以期實(shí)現(xiàn)聚乙烯在加工過(guò)程中接硅烷交聯(lián)工藝主要有:二步法硅烷交聯(lián)工藝、- -步枝率高而交聯(lián)度小的目的。但到目前為止,這兩種技術(shù)32王秀麗聚乙烯的硅烷交聯(lián)技術(shù)及應(yīng)用仍難以使它們達(dá)到熱塑性材料的加工水平。通過(guò)FDA標(biāo)準(zhǔn)，可用作飲用水及食品管;不含任何增1986年,國(guó)外開(kāi)發(fā)了一-批新型的含硅氧烷基可交塑劑,不會(huì)發(fā)生霉變和孳生細(xì)菌,耐高溫,耐熱可達(dá)95聯(lián)共聚物Visicol12),即把乙烯基硅烷加到生產(chǎn)LDPE的. ~ 110C ;耐低溫可達(dá)- 70C ;耐腐蝕性能好,由于其網(wǎng)高壓反應(yīng)釜中,得到一種不需任何接枝操作的可交聯(lián)狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn),材料基本不會(huì)在化學(xué)品中溶解;隔熱性能PE,反應(yīng)機(jī)理為:好,節(jié)能保溫;可彎曲性能好.剛中有柔,不會(huì)發(fā)生脆性(CH2 = CH2)n + CH2 = CHSi(OCH)3 .2500Ber.斷裂;水利學(xué)特性?xún)?yōu)良,流體輸送阻力小，水流通量比金屬管大;抗蠕變強(qiáng)度極高，可配各類(lèi)金屬接頭,牢固~ CH2CH2CHCH2CH2 ~耐壓。Si(OCH3)3硅烷交聯(lián)聚乙烯管材不僅具有優(yōu)異的性能,還具Visico的加工性能可望與熱塑性材料一樣,如在有較大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，作為生產(chǎn)廠家可以獲得的利潤(rùn)是上述反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)加入丙烯酸甲酯和硅烷,則得到原料價(jià)格的3~3.5倍。作為消費(fèi)者可以獲得優(yōu)質(zhì)交聯(lián)一種可交聯(lián)的三元共聚物,這種三元共聚物柔軟似橡聚乙烯管材,其價(jià)格僅相當(dāng)于白鐵管的價(jià)格，比不銹鋼膠,可被大程度的填充而不失去其本身的性能,這一點(diǎn)管的價(jià)格都要低[13]。在制作半導(dǎo)體材料和無(wú)鹵阻燃化合物方面十分有用。近幾年,北京化工大學(xué)、青島化工學(xué)院、上?；isico的交聯(lián)過(guò)程同Sioplas 和Monosil技術(shù)一樣。廠、大慶石化總廠等單位也曾進(jìn)行過(guò)硅烷水交聯(lián)管材該技術(shù)不受抗氧劑的選擇和用量的限制，分子量的研究,其中北京化工大學(xué)研制的一步法技術(shù)和設(shè)備分布可控制在相當(dāng)于普遍L(zhǎng)DPE的水平上,硅烷可更已在日照等地形成生產(chǎn)能力,青島化工學(xué)院研制的兩均勻地分布在聚合物鏈.上,因此可用少量硅烷而得到步法也已成功。但國(guó)產(chǎn)交聯(lián)料指標(biāo)離散性很大，往往是特定交聯(lián)程度的產(chǎn)品。因?yàn)樗恍枰徊郊庸?可減少污一批一個(gè)樣。主要原因是目前國(guó)產(chǎn)化的兩步法生產(chǎn)的染程度。由于不用過(guò)氧化物，也不會(huì)生成揮發(fā)性的分解交聯(lián)PE粒子尚不夠穩(wěn)定。因此,國(guó)內(nèi)對(duì)硅烷交聯(lián)管材產(chǎn)物，可避免產(chǎn)生氣泡和空洞。這對(duì)其在電纜和管材上的研究尚處在起步階段,國(guó)內(nèi)目前建材用塑料管主要的應(yīng)用都十分重要。而且Visico共聚物在加人催化劑還是以PVC管居多。開(kāi)發(fā)交聯(lián)PE管符合我國(guó)開(kāi)發(fā)多之前不會(huì)交聯(lián)，放置- - 年后熔融指數(shù)也不變。遺憾的是用途、高質(zhì)量、高附加值建材的方向。尚未生產(chǎn)出類(lèi)似于HDPE型的可交聯(lián)共聚物Visico。大口徑交聯(lián)管,目前世界,上從商品問(wèn)世情況來(lái)看尚屬空白[4] ,原因是交聯(lián)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性不允許生產(chǎn)大5硅烷交聯(lián)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用口徑交聯(lián)管材。當(dāng)管徑為中300 ~中630,壁厚為12~在硅烷交聯(lián)聚乙烯技術(shù)中,加工與交聯(lián)步驟相分50mm時(shí)，任何一種固化交聯(lián)方式都將消耗掉大量能;離。成型方法除擠塑外,還可用吹塑、注塑、發(fā)泡等方源,以致交聯(lián)出的產(chǎn)品價(jià)格使市場(chǎng)無(wú)法接受。為了解決法。該技術(shù)在電纜、熱收縮套管、金屬?gòu)?fù)合管、熱水管、這 - -問(wèn)題,可以把交聯(lián)所需的水分在聚合物內(nèi)部解決。高溫耐腐蝕性介質(zhì)輸送管等方面的應(yīng)用具有獨(dú)特的優(yōu)該方法的思路是:在體系中添加一種或幾種物質(zhì)通過(guò)點(diǎn),可連續(xù)擠出,不需特殊擠出設(shè)備,制品的外觀和尺化學(xué)或物理的方法,在特定的條件(如高溫)下,添加物寸穩(wěn)定性好,而且交聯(lián)劑用量大約在2%左右(包括引釋放出水,或是幾種添加物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成水。所需發(fā)劑接枝或共聚用的乙烯基三烷氧基硅烷及有機(jī)錫催的水分可以在聚合物體系內(nèi)部得到,從而可以省去專(zhuān)化劑) ,產(chǎn)品成本與純聚乙烯制品相差不大。門(mén)的浸泡過(guò)程,既節(jié)約了能源,又提高了交聯(lián)速度。由近十多年來(lái),國(guó)外在硅烷交聯(lián)聚乙烯管材方面的于添加的物質(zhì)被均勻地分散到聚乙烯中，所以生成的研究工作頗為活躍。尤其是瑞土Nokia-Mallefer 公司和水在聚乙烯體系中分散也是均勻分布的,交聯(lián)點(diǎn)在體日本三井公司對(duì)XLPE管材的研究與開(kāi)發(fā)應(yīng)用最為有系中的分布也是均勻的，這樣得到的交聯(lián)產(chǎn)品性能要效,它們目前已向中國(guó)拓展。1997年初,汕頭經(jīng)濟(jì)特區(qū)比靠外界擴(kuò)散得到的交聯(lián)產(chǎn)品的性能更好。金徽有限公司和上海愛(ài)深化學(xué)建材有限公司引進(jìn)了瑞中國(guó)煤化工法:士NokiaMillefer公司Monosil 設(shè)備與技術(shù),開(kāi)始規(guī)模HY HC N M H G水的物質(zhì)1151生產(chǎn)小口徑交聯(lián)聚乙烯管材,從一開(kāi)始就達(dá)到了國(guó)際這些物質(zhì)可以是帶結(jié)晶水的無(wú)機(jī)化合物，如帶結(jié)領(lǐng)先水平,其綜合性能可歸結(jié)為:不含有害成分,完全晶水的氫氧化鋁、石膏等;也可以是有機(jī)化合物,如B-王秀麗.聚乙烯的硅烷交聯(lián)技術(shù)及應(yīng)用33羥基酸酯等,其釋放水的反應(yīng)式為:到引發(fā)接枝、提供水分、縮合催化劑等多種作用。R-CH-CH2-C00R'-→6結(jié)束語(yǔ)0HR--CH = CH -C00R' + H20綜上所述,無(wú)論從社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益還是技術(shù)發(fā)生成的產(chǎn)物烷基丙烯酸酯(R- -CH= CH-COOR')展的角度講,非常明顯硅烷交聯(lián)技術(shù)將成為交聯(lián)改性是交聯(lián)反應(yīng)的活化劑,它的加人可以使過(guò)氧化物的用的主要趨勢(shì),它將替代其它交聯(lián)技術(shù)在電纜、管材等多量減少。這些添加物可以和硅烷、過(guò)氧化物硅醇縮合方面大力發(fā)展,硅烷交聯(lián)聚乙烯的產(chǎn)品國(guó)產(chǎn)化已成為催化劑一起添加到聚乙烯中,也可以添加到硅烷改性當(dāng)務(wù)之急。后的聚乙烯中。擠出溫度應(yīng)為該添加物的脫水溫度或參考文獻(xiàn):略高于其脫水溫度。②添加有機(jī)酸和金屬氧化物[1] 仇武林等.高分子材料科學(xué)與工程, 1998, (4):136~ 138如用二烴基氧化錫和羧酸在加工過(guò)程中反應(yīng)生成[2] JP10193468[3] USS79S941二烴基羧酸錫和水10] ,反應(yīng)式為:[4] W09802483R2SmO + RC0OH一* R2Sn(00CR)2 + H20[5] JP0496938反應(yīng)生成的二烴基羧酸錫還可作為硅醇縮合催化劑。[6] JP09208766這在前面已有所敘述。7] JP10045828③選用過(guò)氧化酯和金屬氧化物[15]8] KR9508474選用過(guò)氧化酯和金屬氧化物作為添加物，過(guò)氧化[9] W095/17463酯受熱分解成烷氧自由基和?；杂苫?自由基再引[10] CN1048858A(公告號(hào))[11] CB1286460發(fā)硅烷接枝到聚乙烯大分子鏈上，而自由基本身由于[12] Bemt- Ake Sulan: Plastics. Rubber and Composites Pocessing接受了由聚乙烯大分子鏈上轉(zhuǎn)移來(lái)的H分別生成醇and Application 1994.21(2) ,65~ 73和酸,酸又可以和金屬氧化物反應(yīng)生成水引發(fā)水解交[13]劉伯元等 .塑料技術(shù), 1998,(3):2~6聯(lián),如果金屬氧化物選用氧化錫,那么,它們將同時(shí)起[14]劉伯元等. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 199,11(3):60~ 64[15] 韓雙冰等.化工進(jìn)展.199, (3):64-66Technology and Application of Silane Crosslinking PolyethyleneWANG Xiu-li(Resin Research Institute of Qilu Petrochemical Co. Shan-dong Zi-bo 255400, China)Abstract: Different technologies for production of crosslinking polyethylene were discussed. Principle, materials, pro-cessing andapplication of silane Crosslinking polyethylene were introduced. Several crosslinking methods of silane hydrolysisexcited by intemal water were also discussed in detail. The problem of thick crosslinked product was solved by intemal water.Key words: Polyethylene; Silane; Crosslinking; Intemal water中國(guó)煤化工Y7《塑料科技》雜志MHCNMH G