工業(yè)技術(shù)乙烯工業(yè)2009,21(3) 22 ~24.ETHYLENE INDUSTRY乙烯裝置脫砷方案比選(中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠研究所,遼寧撫順, 113004)摘要: 通過(guò)與多家脫砷催化劑供應(yīng)商進(jìn)行技術(shù)交流,并對(duì)國(guó)內(nèi)乙烯裝置脫砷單元進(jìn)行考察,對(duì)目前國(guó)內(nèi)己烯裝置普遍采用的脫砷方案和脫砷催化劑進(jìn)行評(píng)述、比逸,從而達(dá)到探討脫砷技術(shù)發(fā)展、優(yōu)化脫砷工藝的目的。關(guān)鍵詞:脫砷催化劑;脫砷技術(shù);脫砷工藝方案隨著原油開采的不斷進(jìn)行,石油資源日益貧到最低限度,國(guó)內(nèi)高砷原油的后續(xù)加工裝置均設(shè)化,原油成分也日趨復(fù)雜,某些油田生產(chǎn)的原油砷置預(yù)脫砷單元。筆者通過(guò)與多家脫砷催化劑供應(yīng)含量呈逐年上升的趨勢(shì),這種油品性質(zhì)的惡化將商進(jìn)行技術(shù)交流,并對(duì)國(guó)內(nèi)部分乙烯裝置進(jìn)行考直接影響到后續(xù)加工裝置。乙烯裂解裝置是重要察,下面將從脫砷工藝、脫砷催化劑、脫砷工藝方的石油烴加工裝置,其原料-般來(lái)源于煉油廠一、案的工業(yè)應(yīng)用等幾方面評(píng)述乙烯裝置脫砷技術(shù)。二次加工的油品或煉廠氣,如石腦油、煤油、柴油、重油、乙烷、丙烷、丁烷,還有一部分天然氣和伴生1乙烯裝 置脫砷工藝氣(見表1)。由表1可見,上述裂解原料中夾雜著根據(jù)工業(yè)應(yīng)用情況看,按照乙烯裝置脫砷位有機(jī)砷化物。置的不同,其脫砷工藝主要分為兩種:- - 是脫砷床表1石油烴中砷化物及其沸點(diǎn)["設(shè)置在裂解爐前,進(jìn)行原料脫砷,即前脫砷工藝;砷化物壓強(qiáng)/kPa佛點(diǎn)/心二是直接設(shè)置在C2/C,加氫反應(yīng)器前,即后脫砷工AsHy101.3-55CH, AsH22藝。而汽油加氫前是否進(jìn)行脫砷則根據(jù)裂解汽油(CH, )2AsH99.635.6中的砷含量及-段加氫催化劑的種類決定。CHs AsH236(CH,)3AsH98.1521.1 前脫砷工藝(C2Hs)zAs140常見的裂解原料脫砷催化劑種類有:Ni系催.(CgH3)zAsH2.7161化劑、CuSO,浸制硅鋁小球、Cu0。其脫砷機(jī)理及(CgH)sAs360乙烯裝置使用的催化劑多數(shù)以鈀、鉑、鎳等過(guò)工業(yè)應(yīng)用詳述如下:渡金屬為活性組分,易與砷化物作用而導(dǎo)致催化(1) Ni系催化劑。劑永久性中毒。這些砷化物使鈀等過(guò)渡金屬催化法國(guó)IFP脫砷工藝所用的脫砷劑MEP841是劑中毒的機(jī)理為:砷是元素周期表中第V族元素,--種以氧化鎳為活性組分,加氫脫有機(jī)砷工藝。其化合物有3價(jià)和5價(jià)兩種,其中3價(jià)砷可使鈀中其脫砷機(jī)理為:在一-定溫度下,有機(jī)砷化物氫解為毒失活,這是因?yàn)?價(jià)的砷具有孤對(duì)電子,其孤對(duì)AsH, ,利用砷化物能使鎳中毒的特性,以氧化鎳作電子極易形成與第W族的鈀在d軌道形成吸附性為犧牲體，使液態(tài)烴中的砷與鎳結(jié)合,從而達(dá)到脫中國(guó)煤化工極強(qiáng)的配位鍵,形成砷鈀化合物,致使催化劑失去MYHCNMHG活性,即催化劑中毒2]。作者簡(jiǎn)介:關(guān)穎(1975-),女,1998年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院化為解決砷化物對(duì)石油烴加工過(guò)程中催化劑的工工藝專業(yè),獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位,現(xiàn)任撫順石化公司石油二廠研負(fù)面影響,將石油烴加工中的砷化物中毒作用降究所試驗(yàn)員,從事科研開發(fā)工作,工程師。.第21卷關(guān)穎. 乙烯裝置脫砷方案比選●23,除物料中微量砷的目的。該脫砷工藝中必須使用反應(yīng)結(jié)果可以在銅上得到沉積的金屬砷,其氫氣作還原介質(zhì),還原氧化鎳而得到金屬鎳。金中一部分已經(jīng)形成砷和銅的合金。其優(yōu)點(diǎn)是:反屬鎳吸收物料中的有機(jī)砷化物,具有較高的脫砷應(yīng)溫度低,反應(yīng)器無(wú)溫升,對(duì)反應(yīng)壓力沒(méi)有特別要效率,砷容量在5%以上時(shí)仍保持較好的活性,脫求;不需臨氫,投資少;脫砷活性高、砷容量大(銅砷效果較好。系脫砷劑可達(dá)8%) ,脫砷效果好;可重復(fù)再生使該技術(shù)在撫順乙烯廠和北京東方乙烯廠曾有用、無(wú)毒物排放等特點(diǎn);反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器床層而言是應(yīng)用。撫順乙烯廠工藝流程為:來(lái)自原料罐的富平推流形式進(jìn)行,不會(huì)短路穿透。缺點(diǎn)是不能用砷裂解原料進(jìn)入脫砷單元,與- -定比例的氫氣混于有炔烴存在的情況。合,預(yù)熱到149 C,再用高壓蒸汽加熱到180 C。目前，R3-12脫砷劑在前脫砷工藝中無(wú)應(yīng)從脫砷反應(yīng)器頂部進(jìn)料，經(jīng)MEP841脫砷后,原料用,主要用于后脫砷工藝。如大慶石化、中海殼牌、進(jìn)入裂解爐進(jìn)行裂解。該反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間極短，蘭州石化、天津大港獨(dú)山子石化的丙烯脫硫脫砷。原因是其人口加熱器采用高壓蒸汽為熱源，裂解另外STAS -3脫砷劑活性組分也是CuO。其原料中的不飽和烴大量結(jié)焦,使換熱器堵塞。另在工業(yè)應(yīng)用時(shí),對(duì)原料有如下要求:外,大量焦粉進(jìn)人反應(yīng)器,使床層壓降增大,裂解(1)需嚴(yán)格控制原料中的硫含量,反應(yīng)器人爐前壓力達(dá)不到裂解工藝要求?？诘牧蚝坎坏酶哂?00 mg/kg。(2)CuSO,浸制硅鋁小球。(2)需經(jīng)常監(jiān)測(cè)原料中水含量,以保證脫水活性硅酸鋁球氧化吸附脫砷適用于液態(tài)烴中系統(tǒng)正常運(yùn)行。脫砷劑中相當(dāng)一部分成分為氧化微量砷的脫除。其反應(yīng)機(jī)理是氧化吸附脫砷。含鋁,而該物質(zhì)是一種強(qiáng)干燥劑。水在脫砷劑表面砷裂解原料自上而下連續(xù)通過(guò)數(shù)個(gè)(-般為2 ~3的大量吸附將嚴(yán)重影響脫砷效果。個(gè))裝有硅鋁小球的固定床吸附塔,微量砷化物被1.2后脫砷工藝硅鋁小球除去。此工藝簡(jiǎn)單,操作方便。缺點(diǎn)是:在乙烯裝置中，為保護(hù)下游貴金屬加氫催化吸附塔數(shù)量多,體積大,設(shè)備投資和占地面積都不劑免受砷中毒而降低活性,部分裝置設(shè)置了裂解經(jīng)濟(jì);吸附劑砷容量低(0.2% ~0.4%) ,使用壽命產(chǎn)物的后脫砷工藝,要求將C2、C,及其混合物料中短,失效后,可用高溫空氣再生,只可氧化砷,不能的砷脫除至5 ug/kg以下。脫砷催化劑主要種類去除;廢球處理問(wèn)題難以解決。有Pb系脫砷劑、Ag系脫砷劑、Cu系脫砷劑(目前撫順乙烯廠對(duì)該脫砷單元進(jìn)行工藝改造,選只應(yīng)用于C,加氫單元脫砷)。擇撫順石油化工公司催化劑廠生產(chǎn)的3642CUSO,(1)Pb系脫砷劑。.脫砷劑,即用浸硫酸銅的硅鋁小球作為吸附劑,采鉛系脫砷劑以PbO為吸附劑，Al2O3為載體,用氧化吸附的方法脫除原料中的砷化物。盤錦乙屬于化學(xué)反應(yīng)脫砷機(jī)理。其反應(yīng)原理為:AsH,在烯工業(yè)公司燕化煉油廠齊魯乙烯裝置也采用此常溫下與活性氧化鉛發(fā)生反應(yīng),生成穩(wěn)定的脫砷工藝。Pb,As,絡(luò)合物和H20。(3)Cu0脫砷劑。3Pb0 +2AsH,- + PbjA8z +3H20BASF公司研制的R3-12脫砷劑,是以氧化根據(jù)化學(xué)平衡原理,氧化鉛理論吸附砷容量銅為主要活性組分的脫砷劑，適用于石腦油、柴油為22%。然而,氧化鉛脫砷的反應(yīng)屬非催化氣固及氣態(tài)烴的脫砷。其脫砷機(jī)理是:利用砷化物對(duì)中國(guó)煤化工不同金屬氧化物的還原能力,除去碳?xì)浠衔镏蟹磻?yīng)Y.CNMHGAs2分子體積較的砷。在常溫下發(fā)生以下反應(yīng):大,會(huì)drhmru .細(xì)孔的阻塞,影3Cu0 +2AsH,- →CuzAs + As + H20響AsH,的進(jìn)--步擴(kuò)散和反應(yīng),所以氧化鉛脫砷劑3Cu0 + 2AsHy-→+3Cu +2As +3H20研制的關(guān)鍵就是要解決這種相擴(kuò)散速度及減少細(xì)●24.乙烯工業(yè).第21卷孔阻塞問(wèn)題。選用孔容和孔隙率均較大的氧化鋁等。主要應(yīng)用于大慶石化、中海殼牌、蘭州石化、作載體,有利于砷化物的內(nèi)擴(kuò)散,提高活性組分的天津大港、獨(dú)山子石化的丙烯脫硫脫砷。有效利用率,使得脫砷劑的容砷能力得以提高。1.3裂解汽油脫砷國(guó)外鉛系脫砷劑的氧化鉛含量均在20%左右。裂解汽油脫砷工業(yè)上主要以過(guò)氧化氫異丙苯其優(yōu)點(diǎn)是:吸附效果較好,價(jià)格便宜,有較高為氧化劑,使油品中的砷化物氧化后提高沸點(diǎn)或的砷容量,特別適用于含炔烴場(chǎng)合。缺點(diǎn)是有污水溶性,然后再用蒸餾或水洗的方法將其除去。該染,產(chǎn)品不環(huán)保,脫重金屬能力低,Pb0脫砷劑不方法會(huì)產(chǎn)生大量的含砷廢液引起環(huán)境的嚴(yán)重污染。能脫Hg。考慮到對(duì)碳二加氫催化劑的保護(hù),碳_二目前汽油加氫--段催化劑可以采用Ni催化加氫催化劑廠家對(duì)碳二加氫反應(yīng)器人口的雜質(zhì)含劑，其加氫效果已經(jīng)和鈀系催化劑相當(dāng),但價(jià)格則量要求很高,特別是重金屬,因此碳二加氫催化劑遠(yuǎn)低于鈀系催化劑。 因此如果汽油加氫一段催化廠家一般要求上游的脫砷劑不要使用Pb系列脫劑選用鎳系催化劑,則無(wú)需設(shè)置脫砷系統(tǒng)來(lái)保護(hù)。砷劑。但考慮到鉛系脫砷劑相對(duì)價(jià)格比較便宜,投資低。因此近幾年新設(shè)計(jì)的乙烯裝置中,很多2結(jié)語(yǔ)還是采用了鉛系脫砷劑。只是在應(yīng)用鉛系脫砷劑(1)根據(jù)原料中砷含量的不同，確定不同的時(shí),一般均在加氫反應(yīng)器上部復(fù)合部分Ag系脫砷脫砷方案。如果原料中砷含量比較少,如20 ug/劑，以進(jìn)-一步凈化加氫原料,保護(hù)加氫催化劑。kg以下,可以考慮用原料脫砷,使用廉價(jià)的吸附劑常用的鉛系脫砷劑有BASF的E -315,其活達(dá)到脫砷目的。性組分為PbO、 Axens的MEP - 191、北京三聚(2)如果原料中砷含量較高,可以考慮使用EAS- 10型脫砷劑。BASF 的E -315脫砷劑曾用裂解氣脫砷工藝。碳二加氫反應(yīng)對(duì)乙烯裝置非常于揚(yáng)巴乙烯、賽科乙烯.蘭州乙烯的C2加氫前脫重要,加氫不合格就出不了合格乙烯產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)砷。以上脫砷方案比選,筆者認(rèn)為Ag系脫砷劑比較適(2)Ag系脫砷劑。用。但考慮到Ag系脫砷劑單價(jià)高,脫砷劑的裝填A(yù)g系脫砷劑,屬于化學(xué)反應(yīng)脫砷。其優(yōu)點(diǎn)是:量大,投資費(fèi)用高,為減少碳二加氫脫砷劑的裝填砷容量高、環(huán)保,吸附能力強(qiáng)。缺點(diǎn)是價(jià)格較高。量,增加使用年限,降低投資。建議脫砷單元應(yīng)用目前南?；葜菀蚁┭b置、獨(dú)山子乙烯裝置、吉復(fù)合床?？梢钥紤]脫砷單元上段選擇Pb0脫砷林大乙烯均采用Ag系脫砷劑。劑,下段選擇Ag系脫砷劑,或脫砷床為Pb系脫砷(3)Cu系脫砷劑。劑,然后在加氫反應(yīng)器上部裝填部分Ag系脫砷.CuO為吸附劑, Al203為載體, Cs ~ Cro餾分均劑?？?但C2 ~C。效果好。脫砷機(jī)理為反應(yīng)吸附(與前(3)需要注意的是,在脫砷劑研制過(guò)程中,由脫砷工藝中CuO脫砷機(jī)理相同) ,可應(yīng)用于丙烯脫于砷的原子半徑遠(yuǎn)較氧的原子半徑大,隨著脫砷砷。缺點(diǎn)是銅和乙炔反應(yīng)生成乙炔銅,所以不適反應(yīng)的進(jìn)行,脫砷劑的孔隙率逐漸減小，砷化氫分宜應(yīng)用于有乙炔存在的物料中。由于乙烯物料中子向脫砷劑體相擴(kuò)散速度逐漸降低，從而導(dǎo)致脫含有(體積分?jǐn)?shù))0.2% ~ 1. 0%的炔烴,所以不能砷精度下降。選用銅系脫砷劑,以避免有可能產(chǎn)生的乙炔銅爆炸物。參考文獻(xiàn),常用的銅系脫砷劑有BASF的R3 - 12,其活[1]中國(guó)煤化工沖制的調(diào)查與研究性組分是Cu0/ZnO ,主要作用是凈化丙烯物料,有TYHCNMHG時(shí)也應(yīng)用于乙烯或丁二烯物料的凈化,除去物流[2] 謝文奇.碳三加氫前脫砷在乙烯裝置上的應(yīng)用[J].中H2S、COS、硫醇、砷、MAPD、02、PH3、Hg、HCl乙烯工業(yè)1996,8(3):11 -16.