第6卷第5期過(guò)程工程學(xué)報(bào)Vol 6 No52006年10月The Chinese Journal of Process EngineeringOct.2006水氯鎂石的熱解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)黃小芳,吳玉龍,楊明德,胡湖生,黨杰,張建安清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)設(shè)計(jì)研究院,北京100084)摘要:采用熱重差熱質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-DIA-MS和熱分析技術(shù)(rG-DA)研究了水氯鎂石熱解過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)行為.結(jié)果顯示,水氯鎂石熱解分4個(gè)階段,前2個(gè)階段共脫除4個(gè)結(jié)晶水,后2步脫水和水解并存,第1步的分解反應(yīng)屬于球形對(duì)稱相界面反應(yīng)為控制步驟的R3機(jī)理,后3步屬于 Avrami- Erofeev的成核及核成長(zhǎng)為控制步驟的A1機(jī)理,4步表觀活化能E1分別為81.13,1254,2304和1641kJ/mol,頻率因子分別為295×1010,2.70×1043,4.07×1026和475×106s-1關(guān)鍵詞:水氯鎂石;熱解機(jī)理;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):O642.13文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-606X(2006)05-0729-051前言材料制備等過(guò)程中得到了較好的應(yīng)用驗(yàn)證山.本工作采用熱重差熱聯(lián)用儀(TG-DTA),用 Doyle方程和 Coats-鎂是一種極為重要的有色金屬,自然界的鎂資源主 Redfern方程,代入16個(gè)常見(jiàn)固相熱分解機(jī)理的動(dòng)力學(xué)要以水氯鎂石MgCl26HO形式存在,海水、井礦鹽鹵機(jī)制函數(shù),研究了水氯鎂石熱分解反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)水及鹽湖鹵水都含有大量的水氯鎂石.我國(guó)的鎂資源十行為,為水氯鎂石脫水的研究和工業(yè)化提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)金屬鎂主要通過(guò)電解無(wú)水氯化鎂得到,水氯鎂石必須先2實(shí)驗(yàn)脫水形成無(wú)水氯化鎂后才能用來(lái)生產(chǎn)金屬鎂,因此水氯2.1試樣選取鎂石脫水成了鎂資源利用中十分重要的一環(huán).水氯鎂石試樣1為北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司提供的分不能直接受熱脫水至無(wú)水氯化鎂,前4個(gè)結(jié)晶水容易失析純六水氯化鎂,平均粒徑0.31mm.試樣2由試樣1去,但脫除后2個(gè)結(jié)晶水時(shí)易發(fā)生水解.因此關(guān)于水氯研細(xì)得到,平均粒徑0.8mm鎂石脫水,包括機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)鎂資源的合理利2.2實(shí)驗(yàn)方法用及我國(guó)西部鹽湖資源的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要.試樣1的TG-DTA-MS測(cè)定采用德國(guó) Netzsch公司目前國(guó)內(nèi)外在水氯鎂石熱解脫水的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)生產(chǎn)的STA429C綜合熱分析儀與瑞士 Balzers公司生產(chǎn)方面做了很多研究陳建軍等用示差掃描量熱法的 ThermoStarTM質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)耦合進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)條件如下:研究了青海察爾汘鹽湖水氯鎂石脫水過(guò)程的動(dòng)力學(xué);測(cè)定氣氛氮?dú)?溫度范圍室溫至300,升溫速率Kish等四通過(guò)DTA,TG,DTG等方法研究發(fā)現(xiàn),水氯鎂5/min,試樣用量31450mg,TG量程200mg,DTA石脫水反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀活化能隨著氯化鎂量程1000uV,質(zhì)量掃描速度1amus,系統(tǒng)真空度水合數(shù)的減少而增加; Novikov等研究了伏爾加礦區(qū)3.6×10+Pa.預(yù)先在各通道中設(shè)定不同的質(zhì)量數(shù),預(yù)定水氯鎂石的脫水機(jī)理和熱力學(xué)這些工作對(duì)熱解過(guò)程的的檢測(cè)離子見(jiàn)表總機(jī)理大都是根據(jù)毎步熱分解階段的失重推測(cè)得到,并表1預(yù)設(shè)定的檢測(cè)正離子沒(méi)有對(duì)熱解過(guò)程中逸出的氣體作進(jìn)一步定性考察,因此Table 1 Expected positive ions for mass spectra所得結(jié)論的可靠性未知.此外,在研究熱解失重動(dòng)力學(xué)時(shí),對(duì)失重的動(dòng)力學(xué)機(jī)制僅假設(shè)為最簡(jiǎn)單的冪函數(shù)形式而未作廣泛的檢驗(yàn),因此所得每步分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)準(zhǔn)確性不佳.本研究采用熱重差熱質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-DIA-MS)研究了水氯鎂石的熱解機(jī)理,定性檢測(cè)試樣2中國(guó)煤化工青工 EXSTA6000了每步熱分解的逸出氣體,從而更準(zhǔn)確地解釋了各步熱型熱重差熱儀CNMH(氬氣,溫度范圍解機(jī)理.該方法已在κrO2粉制備、碳納米管SiO2復(fù)合室溫至300,升溫速率5/min,樣品用量23.324mng,收稿日期:2005-11-09,修回日期:2006-01-13作者簡(jiǎn)介:黃小芳(1980-,男,浙江省瑞安市人,碩士研究生,化學(xué)工程專業(yè);楊明德,通訊聯(lián)系人,Te:010-89796088,E-mail:yangmd@mail.tsinghua.edu.cn730過(guò)程工程學(xué)報(bào)第6卷靈敏度TG1mg,DTA1mV3.2TGDA熱分解曲線分析3結(jié)果與討論試樣2的TG-DTA曲線如圖3所示DTA曲線的形狀及各峰頂溫度與文獻(xiàn)基本相似,共有5個(gè)吸熱峰,3.1 TG DIA-M測(cè)定結(jié)果及分析其中第2個(gè)吸熱峰較弱, Kirsh等根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為該試樣1的TG-DTA曲線如圖1所示,熱解逸出氣峰為氯化鎂的熔化過(guò)程.圖3的TG曲線在50-119之體的正離子質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2.由圖可見(jiàn),試樣分解分3個(gè)間出現(xiàn)1個(gè)臺(tái)階,質(zhì)量損失約為168%,與MgC26H2O臺(tái)階,第1臺(tái)階50-210,質(zhì)量損失約為34.0%,與加熱失去2個(gè)結(jié)晶水的質(zhì)量損失理論值(17.7%)相當(dāng),相MgCl26H2O脫除4個(gè)結(jié)晶水的質(zhì)量損失理論值(35.4%)應(yīng)的DTA曲線在104出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰;在119-161相當(dāng),相應(yīng)的DIA曲線出現(xiàn)吸熱峰,MS圖出現(xiàn)HO之間出現(xiàn)1個(gè)臺(tái)階,質(zhì)量損失為195%,也與MgCl26H2O和H2O峰,而沒(méi)有CI與HCI峰,由此表明這一臺(tái)階失失去2個(gè)結(jié)晶水相近,相應(yīng)的DTA曲線在148出現(xiàn)1去4個(gè)結(jié)晶水,而不存在水解.第2臺(tái)階210-240個(gè)吸熱峰;在161-195之間出現(xiàn)1個(gè)臺(tái)階,質(zhì)量損失質(zhì)量損失為12.49%,DIA曲線在相應(yīng)位置岀現(xiàn)吸熱峰,為10.3%,相應(yīng)的DTA曲線在181出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰;MS圖在此區(qū)間出現(xiàn)H2O,OH與HC峰,其中H2O在195-256之間出現(xiàn)1個(gè)臺(tái)階,質(zhì)量損失為10.4%,離子強(qiáng)度是HCI離子強(qiáng)度的30多倍,可認(rèn)為這一過(guò)程相應(yīng)的DA曲線在235出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰.以脫水為主,存在微量水解.第3臺(tái)階240-289,質(zhì)量損失為10.59%,DTA曲線出現(xiàn)吸熱峰,MS圖出現(xiàn)10H2O,OH與HCI峰,且H2O的強(qiáng)度與HC在同一數(shù)量級(jí),由此說(shuō)明這一過(guò)程脫水反應(yīng)與水解反應(yīng)共存三3工100圖3試樣2的熱重分析曲線Fig 3 TG-DTA curves of the sample 2-0.6100150200250300根據(jù)試樣的TG-DTA-MS實(shí)驗(yàn)和TG-DTA實(shí)驗(yàn)測(cè)Temperature(℃)定結(jié)果,可以推測(cè)六水氯化鎂熱解分4個(gè)階段,前2個(gè)圖1試樣1的熱重分析曲線階段每步失去2個(gè)結(jié)晶水,第3階段以脫水為主,存在Fig. I TG-DTA curves of the sample 1微量的水解,第4階段水解和脫水并存.以上結(jié)果與Kirsh等以及陳建軍等的結(jié)論基本一致,唯一的差異6是本研究的第3階段存在微量水解.因本研究采用熱重:4a差熱質(zhì)譜聯(lián)用儀研究了水氯鎂石的熱解過(guò)程,用質(zhì)譜儀定性檢測(cè)了每步熱分解的逸出氣體,從而更準(zhǔn)確地解釋了各步熱解過(guò)程0由圖1和3可知,試樣1與2的TG曲線的失重率相當(dāng),分別為57.3%和57.6%,形狀也相近,兩者的DTA曲線峰也都有5個(gè)吸熱峰.但圖1的DTA曲線的吸熱峰250300溫度有滯后現(xiàn)象,原因可能是由于樣品1的用量和粒度大于樣品2中國(guó)煤化工實(shí)驗(yàn)條件也有所圖2試樣1熱分解逸出氣體的質(zhì)譜圖不同.根據(jù)CNMHG響,樣品2的Fig 2 Mass spectrograms of gases evaporated fromTG-DTA實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確thermal decomposition of the sample 1第5期黃小芳等:水氯鎂石的熱解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)7314熱分解反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)分析為從試樣2的單條TG曲線對(duì)固相分解反應(yīng)非等溫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,本研究采用 Doyle機(jī)理方程根據(jù)非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論,線性升溫條件下固相5.3305-1.052物質(zhì)的分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為In F(a)=In AEf(a)(1)式中[∥,由式(2)可知mFa對(duì)mT作圖應(yīng)是條直線.取16個(gè)常見(jiàn)固體熱分解反應(yīng)機(jī)理121的F(a式中β為線性升溫速率(min,a為在溫度TK時(shí)的反值(見(jiàn)表2)分別代入式(2),用最小二乘法求其線性相關(guān)應(yīng)分解分?jǐn)?shù),A為頻率因子mn),E為活化能(Jmo),系數(shù)同時(shí),從直線的斜率求得反應(yīng)活化能E,從截距f0x).動(dòng)力學(xué)機(jī)制函數(shù)求得反應(yīng)頻率因子A表2常見(jiàn)固體熱分解反應(yīng)機(jī)理Table 2 Most frequently used mechanisms of solid state processes2-Dimensional diffusion (Valensi Eq.[In(1-a)x+(1-)ln(1-∞)3-Dimensional diffusion(sphere, Jander Eq.1.5(1-∞31-(1-ax)31-(1-ax)13]23-Dimensional diffusion(cylinder, G-B Eq.5[(1-∞)-1(1-20/3)-(1-0)2a(1-)Nucleationand nuclei growth( Avrami-Erofeev Eq,n=1)-ln(1-x)h(Avrami-Erofeev Eq, n=1.5)A1.51.5(1-∞)-n(l-n(1-x)Nucleation and nuclei growth( Avrami-Erofeev Eq, n=2)2(1-∝)-n(l-ln(1-α)ExponentialExponential nucleation(Mample Eq.Exponential nucleation(Mample Eq.Power law(n=1.5)2(1-a)32(1-ax)-2為了進(jìn)行對(duì)比,本研究也采用了 Coats- Redfern方核及核成長(zhǎng)為控制步驟的Al機(jī)理.程求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)按相關(guān)性較好的 Doyle方程式(2)求取動(dòng)力學(xué)參數(shù),[fat]=In ar1-2rTIb(3)4個(gè)階段的計(jì)算結(jié)果為:E1=8113kJ/mo,A1=2.95×10s-,E2=1254kJ/mol,A2=270×1013s-,E3=2304k/mo,式中2RTE的值若隨溫度變化很小,則在程序升溫過(guò)程A3=4.07×103°s-1,E4=1641kJ/mol,A4=4.75×10s-.求中可視為常數(shù),故lnF(α)T對(duì)1作圖應(yīng)是一條直線,得的熱分解活化能在熱分解溫度范圍內(nèi)滿足 Doyle方程從斜率可求得反應(yīng)活化能,取反應(yīng)過(guò)程的平均溫度,從的假設(shè)20≤E/RD)≤60,說(shuō)明采用 Doyle方程是合理的,截距中求得反應(yīng)頻率因子A.故相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式分別為應(yīng)用以上兩種積分方法是直接由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)α和T求da1dT=2.95×101°e813x0m3(1-a)算動(dòng)力學(xué)參數(shù),避開(kāi)了由dadT求算可能引入的計(jì)算誤算,是較為合理的day/dT=270×1015e-12540(1-a2)采用 Doyle方程和 Coats- Redfern方程代入和Tda3/dT=407×1026c23040m(1-a3)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),分別對(duì)MgCl26HO熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了參數(shù)計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表3,其中s為平均標(biāo)準(zhǔn)偏差da/dT=4.75×101e104108(1-a4)判斷固相分解反應(yīng)機(jī)理一般以相關(guān)性為主要判據(jù),文獻(xiàn)[5,刀]都假設(shè)熱解反應(yīng)機(jī)理為最簡(jiǎn)單的冪函數(shù)如相關(guān)性均較接近,可選取平均標(biāo)準(zhǔn)偏差及相關(guān)經(jīng)驗(yàn)為形式f)=k(1-x)來(lái)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù),而本工作采用輔助判據(jù).表4為2種計(jì)算方法的最優(yōu)分解反應(yīng)機(jī)理及 Doyle方程和 Coats- Redfern方程,代入16個(gè)常見(jiàn)固相活化能與頻率因子.可以看岀,ρ種計(jì)算方法結(jié)果較接熱分解機(jī)理氯鎂石熱分解反近,但由于應(yīng)用 Doyle方程的條件比 Coats- Redfern方應(yīng)機(jī)理及其中國(guó)煤化最優(yōu)的機(jī)理和動(dòng)程更嚴(yán)格,擬合的相關(guān)性較Coas- Redfern法普遍有所力學(xué)參數(shù),并LCNMHy,N1x們、ts- Redfern方程提高.從表可見(jiàn),第一階段的機(jī)理是以球形對(duì)稱相界面的約束條件,確定了最優(yōu)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù),因此本反應(yīng)為控制步驟的R3機(jī)理,后3個(gè)階段的機(jī)理是以成工作得出的結(jié)果更為合理732過(guò)程工程學(xué)報(bào)第6卷表3據(jù)式(2)擬合的各種qz6HO熱分解反應(yīng)固相反應(yīng)機(jī)理Syms Table 3 Calculated results using Eq (2)for different solid state reaction mechanisms for decomposition of MgC12-6H,0st pnase0.16103L56.51×100.98310.2820l80.10.99800.1070145.04.08×10190.23802.50×1020.16700.99890.08156.7×109207.67.11×10240.9993101×10100.99370.10100.023881.130.99610.0833l12.0142×10132.28×10121254Al.50.99860.037060.281.19×1080.99910.0293931×10350.02200.01830.148.22×100.99910.014641.8699×100.994665.7390.080.99460.04021.47×0.98310.070133×1030.99460.98310.04700.99460.020116.430.98310.035322.5242.521.56×1050.89250.34802.68×1030.92650.290085.04606×100Third phaseFourth phase0.96190.422032746.33×100.9850236.59.62×100.9832410.31.36×1040.1590293.6300×10300.993497870.1850193.76.24×1020.99449374×10139832205.1107×102307951.87×10140.14604.07×l0.99864.75×10160.990409730.998615.27.79×10120.99869.97×10486152×103PI0.2110163.72.58×10480.98500.1330l18.28l.843.74×10985096190.0704576×1030.98500.04443.76×103961940.92C1.50.117080.40120×10°0.9180.15202.98×11053l10.0表4據(jù)式(2)和(3)擬合的水氯鎂石最優(yōu)熱分解機(jī)理及活化能Table 4 Calculated results using Eqs. (2)and(3) for the best fit mechanisms ofbischofite thermal decomposition and apparent activation energyEquation Phase Mechanism Frequency factor(s Correlation coefficient Standard deviation Apparent activation energy (k J/mol)First2.95×10100.999702381254407×10360.99040.146030.44.75×101.37×100024l0.9990(3)Second2.40×1015Thirdl.04×100.9984應(yīng)表觀活化能分別為2304和164.1kJ/mol,頻率因子分5結(jié)論別為4.07×1026和475×106s在惰性氣體保護(hù)下,溫度區(qū)間由室溫到300、線參考文獻(xiàn)性升溫速率為5/min時(shí),六水氯化鎂熱解過(guò)程分4個(gè)1郭起海鎂鹽的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用應(yīng)用化工,199(3:1415階段,前2步熱分解過(guò)程失去4個(gè)結(jié)晶水,其機(jī)理分別2]沈樸,蘭旭光.水氯鎂石的利用:制備工業(yè)氧化鎂卩.環(huán)境保護(hù),為球形對(duì)稱相界面反應(yīng)為控制步驟的R3機(jī)理與成核及(3]楊寶剛,于佩志等.MgO在氯化鎂電解過(guò)程中的電泳行核成長(zhǎng)為控制步驟的AI機(jī)理,分解反應(yīng)表觀活化能分為[J.輕金中國(guó)煤化工別為8113和1254kJ/mo,頻率因子分別為2.95×101014陳建軍,陳CNMHG化脫水過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究卩J和2.70×103s-.后2步熱解過(guò)程中脫水和水解共存,其5陳建軍,馬培華,陳關(guān)城,等,示差掃描量熱法研究水氯鎂石脫機(jī)理都是成核及核成長(zhǎng)為控制步驟的A1機(jī)理,分解反水過(guò)程的動(dòng)力學(xué)門海湖鹽與化工,200,29(5):4-7第5期黃小芳等:水氯鎂石的熱解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)733[6 Moscowtz H, Lando D, Cohen H, et al. Study on the Dehydrate10陸昌偉,張玉峰.SiC纖維/LAS復(fù)合材料的TG-DTA-MS研究JBischofite J). Ind Eng. Chem. Prod, 1978, 17(2): 156-160復(fù)合材料學(xué)報(bào),1994,l1(3):38-42.「刀] Kirsh Y, Yariv s, Shoval s. Kinetic Analysis of Thermal Dehydration[于惠梅,陸昌偉,寧金威,溶膠-凝膠法制備碳納米管SiO2復(fù)合nd Hydrolysis of MgCl2 6H,o by DTA and tG []. Thermal. Anal材料過(guò)程的TG-DSC-MS研究[.質(zhì)譜學(xué)報(bào),2004,25(2):65-681987,32:392-408l2]李峰,何靜,段雪,等.α-磷酸鋯的制備及熱分解非等溫動(dòng)力學(xué)[8 Novikov V L, Abbakumov V G, vikhman S I Kinetic Parameters of研究J無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),1999,15(1:55-6Chemically Enriched Magnesium Oxide Sintering [] Ogneupory, [13] Gao X, Dollimore D. The Thermal Decomposition of Oxalates 26: A1993,4:30-34Kinetic Study of the Thermal Decomposition of Manganess (f)[9]陸昌偉,施劍林,奚同庚,等.化學(xué)法制備超細(xì)ZrO粉熱分解過(guò)Oxalate Dihydrate [J]. Thermochim. Acta, 1993. 215: 47-63程的TG-DTA-MS研究門.材料研究學(xué)報(bào),1994,8(2):144-148Mechanism and Kinetics of Thermal decomposition of BischofiteHUANG Xiao-fang, wU Yu-long, YANG Ming-de, HU Hu-sheng DANG Jie, ZHANG Jian-an(Institute of Nuclear and New Energy Technology, TSinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Reaction mechanism and kinetic behavior of bischofite dehydration were studied by means of the TG-DTA-Ms couplingtechnique and the TG-DTA technique. The results show that there are four steps in the thermal decomposition of bischofite, in the firsto steps, four crystallized waters were lost and in the last two steps combined dehydration and hydration took place. The decompositionaction of the first step belongs to the R3 mechanism with 3-dimensional phase boundary reaction as the control step, last three stepsbelongs to the Al mechanism that Avrami-Erofeev nucleation and nuclei growth as control steps. The apparent active energy of foursteps is: 81.13, 125.4, 230.4 and 164.1 kJ/mol respectively, and the frequency factor is 2.95x10 0, 2.70x10 5, 4.07x1026 and 4.75x106S-'Key words: bischofite; thermal decomposition mechanism; kinetics中國(guó)煤化工CNMHG