第21卷第5期熱能動(dòng)程2006年9月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWER2006文章編號(hào):1001-2060(2006污泥的熱解動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究劉文鐵王淑彥陸慧林崔崇威哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院黑龍江哈爾濱15000摘要利用綜合熱分析儀對(duì)污水處理廠原始污泥進(jìn)行了熱因此與煤燃燒不同的是在污泥的燃燒過(guò)程中其分析實(shí)驗(yàn)獲得了不同升溫速率下污泥的TG和DrG曲線。高水分和高揮發(fā)分將對(duì)燃燒起主要作用而固定碳實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用一級(jí)反應(yīng)模型預(yù)測(cè)污泥熱解特性具有的影響較小。定的局限性。利用熱分析動(dòng)力學(xué)采用最概然機(jī)理函數(shù)選擇法提出了污泥熱解的機(jī)理函數(shù)為∫a)=(1-aI-l(1表1污泥的工業(yè)分析(干燥基)α)]3/4分析獲得的污泥活化能E和指前因子A并給出了揮發(fā)分固定碳灰分結(jié)合水污泥熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型,/% FC 9 AJ/% M / Q/M)kg-I47,10關(guān)鍵詞污泥熱解機(jī)理函數(shù)中圖分類號(hào):TK12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼2.2污泥的熱分析前言采用ZRY-2P型熱分析儀進(jìn)行熱重法(TG)和微商熱重法(DTG)分析試驗(yàn)采用10℃/min及20污泥的熱分解過(guò)程是污泥在氣化和燃燒過(guò)程中m不同的加熱速率。典型的熱重曲線分別見(jiàn)的初始階段對(duì)污泥穩(wěn)定著火和燃燒過(guò)程有著重大圖1和圖2。的影響。因此深入研究污泥的熱分解將増進(jìn)對(duì)污泥的各種轉(zhuǎn)換過(guò)程的理解對(duì)完善污泥的氣化和燃燒過(guò)程的控制和設(shè)計(jì)有著一定的現(xiàn)實(shí)意義。DTG -20由于污泥的熱解過(guò)程非常復(fù)雜,整個(gè)熱解過(guò)程既有化學(xué)變化也包括各種物理現(xiàn)象和出現(xiàn)許多物理化學(xué)過(guò)程的改變。盡管人們對(duì)污泥熱解做了大量的研究工作但是在熱解反應(yīng)機(jī)理方面仍然存在著許多模糊不清之處。已有對(duì)污泥熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)研6008001000究時(shí)假設(shè)反應(yīng)過(guò)程為一級(jí)反應(yīng)研究污泥的熱解特性1-2。然而污泥是一種非均質(zhì)的復(fù)雜有機(jī)物物質(zhì)圖1污泥熱重分析曲線(10℃/min)的組合體其熱解特性是許多相互競(jìng)爭(zhēng)或平行反應(yīng)的綜合反映污泥的熱解過(guò)程及其化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)必然與許多因素有關(guān)。所以尋找這些影響因素與熱解動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系就顯得特別重要。DTG2污泥熱解特性的實(shí)驗(yàn)研究2.1污泥的靜態(tài)特性實(shí)驗(yàn)所用試樣取自大慶城市污水處理廠。污泥-100的工業(yè)分析結(jié)果表明水分含量為82.10%,其干燥基工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。由表可見(jiàn)污泥具有H中國(guó)煤化工CNMH9線20℃/mn)高水分,干基揮發(fā)分較高而固定碳含量較低的特點(diǎn)。收稿日期2003-12-29;修訂日期2006-05-31基金項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:劉酸博攻關(guān)計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(GCO4C206)男黑龍江哈爾濱人哈爾濱工業(yè)大學(xué)副教授530熱能動(dòng)力工程2006年由TG和DTG曲線可以看出污泥整個(gè)熱解過(guò)dT)代入式6)作(dT)2]與mr的關(guān)系程可分兩個(gè)階段〔1)水分析出階段,溫度范圍為312.95~433.35K。在372.95K有一峰值此時(shí)水曲線并采用最小二乘法確定m和C值。分析出最快。此后,溫度在433.35~503.25K的時(shí)對(duì)式(3)取對(duì)數(shù)間內(nèi)基本不出現(xiàn)失重〔2)揮發(fā)分析出階段溫度Ink= In c+mIn T(7)范圍為503.25~853.55K。揮發(fā)分析出最大速率所由m和C值得到不同溫度下得k值由 Arrhenius公式可表示為對(duì)應(yīng)的溫度為672.35K。由于污泥中固定碳含量?jī)H為6.03%所以曲線中沒(méi)有明顯表現(xiàn)出固定碳燃燒Ink=lnA-E/rt(8)區(qū)。污泥在不同加熱速度下的TG曲線兩者相差很根據(jù)不同溫度下的k值確定活化能E和頻率小水分、揮發(fā)分析出規(guī)律基本相同這說(shuō)明加熱速因子A。3.2機(jī)理函數(shù)的選擇率從10℃增加到20℃,對(duì)熱重曲線的影響不是很明顯。污泥的總失重率與污泥灰分含量之和接近在確定m和C值時(shí)需要已知反應(yīng)函數(shù)fa100%,說(shuō)明熱分析實(shí)驗(yàn)是合理的。通常未分解的反應(yīng)物與反應(yīng)速率之間的關(guān)系以指數(shù)形式表示為fa)=(1-a(9)3污泥的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算a)又稱為機(jī)理函數(shù)。當(dāng)指數(shù)n取為1時(shí)反應(yīng)為級(jí)反應(yīng)。3.1求解過(guò)程對(duì)于具有復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程并不能用指數(shù)形式的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)來(lái)合理描述其反應(yīng)過(guò)程,采用一級(jí)根據(jù)熱重曲線可以方便地獲得污泥的動(dòng)力學(xué)參反應(yīng)模型將導(dǎo)致確定的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)存在較大的數(shù)。一般氣固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可表示為da/dt=kf a)(1)誤差。因而本文采用最概然機(jī)理函數(shù)的推斷選擇式中a-失重百分比即某一溫度下試樣減少的質(zhì)能偉「(da/dT)Ka)」與hT線性最佳并且符合實(shí)量與達(dá)到實(shí)驗(yàn)終溫時(shí)試樣的總損失質(zhì)量之比;k際反應(yīng)一般規(guī)律的函數(shù)為機(jī)理函數(shù)?？蛇x擇的機(jī)理反應(yīng)速率常數(shù)a)未分解的反應(yīng)物與反應(yīng)速率函數(shù)如表2所示2之間的關(guān)系。假設(shè)污泥反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)滿足 Arrhenius方程則式(1)表示為da/dt= AeE/R(1-a)表2機(jī)理函數(shù)的表達(dá)式(2)依據(jù)熱重曲線和式(2)可確定頻率因子A和活函數(shù)序號(hào)機(jī)理函數(shù)化能E。由圖1和圖2可見(jiàn)污泥具有復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程,[H(1-a)]直接采用式(2確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A具有較3[(1-a)-13-1]1大的誤差。本文采用 Harcourt-Eson速率常數(shù)計(jì)算模型3(1-y1(1-y21((n=2J)(3)64(1-a)f1-(1-ay代替式(1) Arrhenius速率常數(shù)方程。其中,C1+a)(1+ay3-1]和m為常數(shù)。由式(3)確定污泥動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和3(1-a)(1-a)13-1A。具體求解要根據(jù)熱重曲線溫度變化9T=7o+βt(4)其中一加熱速率。將式1對(duì)時(shí)間進(jìn)行微分得(n=3+423中國(guó)煤化工da da dt hf a) ct" a)23)dt dtdt B(5)CNMHG 2n(…(n=12)兩邊取對(duì)數(shù)da/dT)El=In C+mInt根據(jù)熱紗驗(yàn)結(jié)果,求得不同溫度下的(da第5期劉文鐵等污泥的熱解動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究31根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果,計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)采用機(jī)理函數(shù)為fa)=4(1-a-(1-a)](10)時(shí)hn(dadT2Ka,)"與lmT;之間相關(guān)程度最高線性相試驗(yàn)關(guān)系數(shù)為0.97。該機(jī)理函數(shù)表示的反應(yīng)機(jī)理為隨機(jī)-f(a)=1-a成核和隨后成長(zhǎng)并且每個(gè)顆粒上有4個(gè)核心,對(duì)于04Ra)=(1-a)-lm(1-a)4污泥這種成份復(fù)雜的混合物在熱解過(guò)程中出現(xiàn)這種600700800T/K反應(yīng)機(jī)制是合理的因而可以認(rèn)為此機(jī)理函數(shù)是正圖3濕污泥升溫速率為10℃/min反演曲線確。表3給出不同升溫速率下污泥的動(dòng)力學(xué)參數(shù)由表可見(jiàn)對(duì)于所用的城市污泥采用一級(jí)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)線性相關(guān)系數(shù)較低由此獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有較大的誤差難以合理反映污泥的熱解特性。0.8表3動(dòng)力學(xué)參數(shù)(活化能、頻率因子和相關(guān)系數(shù))升溫速率相關(guān)系數(shù)活化能頻率因子機(jī)理函數(shù)04x驗(yàn)E/k me0.735217.622760.49f(a)=(1-a)[-ln(1-a)0.010(1-aI-1(1-a)]30.968423.4740090039.4331683.5圖4濕污泥升溫速率為20℃/min反演曲線0(1-aI-(1-a)]30.971257.6536,4(1)污泥具有高水分、高揮發(fā)分、低固定碳含量3.3污泥揮發(fā)分析岀過(guò)程的反演的特點(diǎn)在固定碳含量較低的情況下污泥有兩個(gè)明將所得到的污泥動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A代入揮發(fā)顯的失重過(guò)程即水分析出區(qū)和揮發(fā)分析出區(qū)。分析岀模型,可進(jìn)行揮發(fā)分析岀過(guò)程的反演。由機(jī)2)用最概然機(jī)理函數(shù)的選擇方法得出污泥理函數(shù)式(10)可得污泥揮發(fā)分析出過(guò)程為熱解過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理以隨機(jī)成核和隨后成長(zhǎng)的反應(yīng)U二y41}(11)為主其機(jī)理函數(shù)可以表示為:a)若機(jī)理函數(shù)Kα)=1-α測(cè)則揮發(fā)分析出模型為l(1-a)]3。D=n1-ex[-Aexd(-b7)t]}(12)式中:對(duì)應(yīng)于一定數(shù)量的污泥到時(shí)為止熱解反注本文第四作者的工作單位為哈爾濱工業(yè)大學(xué)市應(yīng)所釋放出的揮發(fā)物;一t→∞時(shí)熱解反應(yīng)所釋政環(huán)境工程學(xué)院。放出的揮發(fā)物。揮發(fā)分析出過(guò)程的反演過(guò)程如圖3參考文獻(xiàn):和圖4所示。由圖可見(jiàn)采用機(jī)理函數(shù)a)=4(1[1』奉華漲衍國(guó)邱天,等,城市污水污泥的熱解特性清aI-l(1-a)]3與fa)=1-a相比,與實(shí)驗(yàn)華大學(xué)學(xué)報(bào)2001AK10)90-92值吻合更好。表明采用機(jī)理函數(shù)式(10)能夠正確反[2]蔣旭光池涌嚴(yán)建華,等.污泥的熱解動(dòng)力學(xué)特性研究[J]環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)19992)221-224映污泥熱解特性。[3]胡榮祖史啟禎.熱分析動(dòng)力敩M]北京科學(xué)出版社200I4結(jié)論中國(guó)煤化工輝編輯CNMHG