第29卷第6期福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol.29 No.6 .2001年12月Journal of Fuzhou University( Natural Science)Dec.2001文章編號(hào):1000 - 2243(2001)06 -0125 - 03鈦柱撐粘土的合成李湘祁'，湯德平'，劉榮添'，雙寶(1.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建,福州30002; 2.黑龍江省有色地勒局地研所，黑龍江，哈爾濱10001)摘要:以Ti(OC4 H )4的水解產(chǎn)物為柱化劑,通過離子交換反應(yīng)制備了最可幾孔徑為1.5 nm的鈦柱撐粘土多孔材料，用X射線粉末術(shù)射(XRD)、差熱分析(DTA)及N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)材料進(jìn)行表征.關(guān)鍵詞: T;柱撐粘土;制備;表征中圈分類號(hào): TD989文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A柱撐粘土(pillared clay, PILC)是利用某些粘土礦物層間的陽離子交換性,在一定條件下，將一種或幾種聚合的含水的陽離子(柱化劑)插人礦物層間,使層間被撐開,煅燒后,含水的聚合陽離子失水或脫羥轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金屬氧化物柱體在層間重排，得到一種新的微孔-中孔材料.鈦柱撐粘土由于具有高的比表面積、較好的催化活性以及在光催化降解領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景，近年來引起了人們極大的關(guān)注.本文分別以TiC,和Ti(OC,H),為TiO2的源物質(zhì)制備了鈦柱撐粘土,用X射線粉末街射(XRD)、差熱分析(DTA)及N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)材料進(jìn)行表征,對(duì)其制備過程中的影響因素進(jìn)行了初步探討.1實(shí)驗(yàn)1.1基 質(zhì)材料將浙江臨安膨潤土(主要成分為鈉基蒙脫石)制成懸浮液，加入少量六偏磷酸鈉(NePO.)。作為分散劑,采用沉降法分選<2 um的膨潤土作為制備柱撐粘土的基質(zhì)材料.鈉基蒙脫石的晶面間距dc) =1.28 nm(20=6.8 ).1.2 柱化劑制備1.2.1 TiC, 水解法參考文獻(xiàn)[1]方法,冰水浴中在強(qiáng)烈攪拌下，將TCI,滴入到含2mol.L-' HCI的溶液中進(jìn)行水解，最后得到含CIm! =0.8mol'L'、C(1Ho] =0.9 mol':L-'的柱化劑溶液，記為A.1.2.2鈦醇鹽 水解法參照文獻(xiàn)[2],實(shí)驗(yàn)中將無水乙醇按總體積分成兩部分，2/3體積的無水乙醇與鈦酸丁酯、冰醋酸混，合，強(qiáng)烈攪拌下緩慢加人余下1/3 體積的無水乙醇與水及鹽酸的混合液連續(xù)攪拌4h后,靜置3h備用.實(shí)驗(yàn)中冰醋酸與鈦酸丁酯的體積比取1:10.1.2.3鈦柱撐粘土的制 備將2 g經(jīng)分選精制的膨潤土分散在500 mL蒸餾水中制成懸浮液，攪拌3~5h后,在攪拌條件下緩慢滴加上述柱化劑，控制[Ti]土比例，繼續(xù)攪拌3h,反應(yīng)物靜置過夜后離心分離(4000 r/min),用蒸餾水洗滌數(shù)次至無CI~ (用AgNO, 測(cè)定)后，烘干(70 C),研磨至0.074 mm,即得鈦柱撐粘土樣品.各柱撐粘土樣品的制備條件見表1.表1鈦柱撐粘土樣 品的各種制備條件TiCL水解Ti(OC FL).水解樣號(hào)CmL ! mol:LFIBal i mol.LTT(OC H).:CH 0H:H,O(摩爾比)PHbrn)土1 mmol'g~'A-T0.80.911.8B-T中國煤化工6.7B-Ti:MYHCNMHG收稿日期: 2001 -08-23作者簡(jiǎn)介:李湘祁(1968-),女，博士,講師.基金項(xiàng)目:福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B0010011);福建省教育科研基金資肋項(xiàng)目(JA00149)福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第29卷2材料 的表征材料的晶相用XRD表征.儀器為日本島津公司XD-5型X射線粉末衍射儀，Cu靶(λ=0.154 18 nm).孔徑分布及累計(jì)孔體積圖用美國Micromeitics 公司ASAP 2010M型比表面積、孔徑測(cè)定儀，低溫(77 K)氮?dú)馕椒y(cè)定. DTA用美國Perkin - Elmer 的DTA -7熱分析系統(tǒng)測(cè)定(空氣氣氛,升溫速率為20 C/min).3結(jié)果與討論含鈦柱化劑的制備方法、材料的合成條件影響鈦柱撐粘土的孔徑大小及層間二氧化鈦的分布密度.圖1是鈉基膨潤土以及采用不同方法和條件制備的鈦柱撐粘土的XRD圖譜.不同條件下得到的鈦柱撐粘土的XRD圖譜存在較大差異,反應(yīng)出材料層間孔結(jié)構(gòu)的不同.鈦柱撐粘土經(jīng)高溫煅燒出現(xiàn)銳鈦礦新相(20≈25.3°),表明聚合羥基鈦陽離子脫水轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?隨著焙燒溫度升高, XRD圖譜中銳鈦礦相行射峰強(qiáng)度增大，峰形由寬變窄.根據(jù)焙燒以后樣品中銳鈦礦相(20≈25.3° )術(shù)射峰的特征，所研究的樣品明顯可劃分出兩種類型.第一類是經(jīng)600 C焙燒4 h后才見到很弱的銳鈦礦相衍射峰,樣品B,- Ti屬于這一類型;第二類是經(jīng)500 C焙燒4h樣品出現(xiàn)較強(qiáng)的銳鈦礦相衍射峰,這一類型包括A-Ti、B,-Ti和B-T.I B._TiB-71(600*C)By-T(500"C)B2-TiA-T(S00*C)BI-TiB-T:(500"C)Br-Ti (500'C)Bi(300*C)52日1("}站35220/(°)(舊)常溫干F燥樣品(b)經(jīng)過不同溫度的煅燒圖1鈉基膨潤土及鈦柱撐粘土的XRD圖譜銳鈦礦相衍射峰的強(qiáng)度與x射線街射測(cè)定時(shí)鈦柱撐粘土樣品的用量、樣品的煅燒條件以及樣品層間所插人的聚合羥基鈦陽離子的多少有關(guān).本研究中每一次X射線衍射測(cè)定時(shí)的樣品用量以及樣品的煅燒溫度和時(shí)間相同,因此XRD圖譜中銳鈦礦相行射峰的強(qiáng)弱主要反映了層間所插人的聚合羥基鈦陽離子的多少我們還注意到，這兩類樣品的(001)衍射峰的特征也有明顯不同.樣品B- Ti的(001)衍射峰清晰可見，d0o) =1.61 nm(20=5.6°); 第二類樣品A-Ti、B-Ti和B, - Ti的蒙脫石(001)衍射峰低角度一翼非常短，與小角散射線連在-起，峰形完全不對(duì)稱，dar值不能準(zhǔn)確確定,但顯然比第一類樣品的要大.通常認(rèn)為未經(jīng)煅燒的柱撐粘土的d<(0u)值減去蒙脫石硅氧結(jié)構(gòu)層的厚度0.96nm即得到插人層間的聚合羥基陽離子在垂直層面方向的尺寸，因此don)值反映了柱化劑的粒徑大小.然而，文獻(xiàn)[3]給出的XRD圖譜中，dou)=1.64nm的(001)衍射峰也對(duì)應(yīng)著很弱的銳鈦峰，與我們得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一樣,這似乎表明20=5.6°附近d值較小的(001)衍射峰還與層間所插人的聚合羥基鈦陽離子的多少有關(guān).不難理解，當(dāng)層間的鈉陽離子與聚合羥基鈦陽離子之間的離子交換反應(yīng)中國煤化工鈦陽離子的粒徑較小時(shí),20=5.6°附近的d值較小的(00 )衍射峰實(shí)際上是鈉YHC N M H G射峰的疊加.在[T]/土比例相同的條件下，離子交換反應(yīng)程度與柱化劑中聚合羥基鈦陽離子的種類、組成以及離子的電荷數(shù)、粒.徑大小有關(guān)，因此柱化劑制備條件對(duì)鈦柱撐粘土的合成影響很大.樣品B. -Ti和B, - Ti在相同的[Ti]/土條件下制備，但所加的柱化劑不同.柱化劑B,條件下得到的是一些粒徑較小的聚合羥基鈦陽離子，這種離子否杏窈最與蒙脫石層間的鈉離子進(jìn)行交換.第6期李湘祁等:鈦柱撐粘土的合成127 ●常溫干燥樣品B- Ti的孔徑分布及累計(jì)孔體積圖如圖2所示，孔徑分布不均勻，孔徑大小為1~3.5 nm不等,絕大部分是微孔<2 nm,最可幾孔徑為1.5 nm,中孔是由于粘土剝離形成的片層通過端-端或端-面方式相互圍攏聚集形成的.隨著孔徑的增大，累計(jì)孔體積急劇增大.| 0.0350.045 t0.035B2-Ti0.025: B-Ti百。。0.015A-Ti. J0.0050.005.02.0 3.0“50400 451 0o s5o 60 6s0 面d1 nm1/'C圖2樣品C-T的孔徑分布及累計(jì)孔體積圖圖3鈦柱撐粘土的的 DTA分析圖3是樣品B-T、A-Ti和B-T的DTA分析結(jié)果. B.-Ti、A-Ti和B-ni的DTA曲線在480 C附近有較強(qiáng)的放熱峰，這是由于無定形的聚合羥基鈦離子向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變放熱的結(jié)果.), 500~ 600 C的吸熱峰較寬,為蒙脫石骨架的的脫羥所致.采用不同方法和條件制備的鈦柱撐粘土的DTA曲線的特征基本相同,表明含鈦柱化劑的制備方法、材料的合成條件對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性影響較小.4結(jié)語1)小粒徑的聚合羥基鈦陽離子不容易進(jìn)人蒙脫石層間.因此控制好柱化劑制備條件如鈦離子濃度、酸度、加水量等是制備鈦柱撐粘土的關(guān)鍵.2)含鈦柱化劑的制備方法、材料的合成條件對(duì)鈦柱撐粘土樣品的熱穩(wěn)定性影響較小。參考文獻(xiàn):[1]張青紅， 高濠，郭景坤.四氯化鈦水解法制備納米氧化鈦超細(xì)粉體[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào), 200, 15(1): 21 -25.[2] 尹荔松,周歧發(fā),唐新桂，等.溶膠-凝膠法制備納米的膠凝過程機(jī)理研究[J].功能材料，199,9 30(4): 407 - 409.[3]戴勁草, 蕭子敬,葉玲,等.含鈦多孔粘土材料的合成與表征[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2000, 15(4): 647 - 652.[4] Dimov v I, Ilieva A v, Khaltakova N C. Structural model of AI- plred mnmriolorie[Jl., Clays Clay Miner, 2000, 48(1): 1-9.Preparation of titanium - pillared clayLI Xiang-qi' , TAN De- ping'，LIU Rong - tian' , SHANG Bao'(1. Cllege of Meterials Science and Engieeing, Fuzhou Universily, Fubhou, Fujian 35000, Chins; 2. Geology Insitute of Hei-longjiang Bureau of Non - Ferous Proepecting, Harbin, Heilongjiang 150001. China)Abstract: Using the hydrolysate of Ti(OC,H) as pllared agent, titanium - pllared clay with mean pore diameter1.5 nm pore, was prepared by ion - exchange procedure. The m6r dimler nf mia 15 nm for the litanium- pillared clay. The materials were characterized by powder X - ra中國煤化工thermal anlyee(DTA)and N2 adsorption/desorption analyses .THCNMHGKeywords: Ti; pllared clay; preparation; characlerization