鈣基固硫產(chǎn)物動力學的實驗研究高洪閣,陳麗慧,黃偉,田原宇,武加峰(山東科技大學化學與環(huán)境工程學院,山東青島266510)摘要:采用改進后的自動定硫儀,把硫酸鈣直接放到高溫區(qū),測岀不同溫度下的硫酸鈣分解率。應用物理化學中熱力學函數(shù),得到了固硫分解動力學方程,證明在一定溫度范圍內,溫度變化對活化能的影響不太顯著。關鍵詞:固硫;硫酸鈣;動力學;熱穩(wěn)定性中圖分類號:X703文獻標識碼:A文章編號:1006-6772(200603-0074-02近年來國內外學者對石灰石的固硫反應進行了一些實驗和理論研究。但是,關于二氧化硫1300和石灰/石灰石反應的機理和動力學的研究主要集中在總反應的動力學上。由于煅燒石灰石固硫過程中存在著化學反應和固體反應物結構變時間/min化的交互作用,迄今對于石灰石的固硫機理尚未圖21250℃和1300℃溫度下硫酸鈣分解率與時間的關系有統(tǒng)一的認識凹。而鈣基固硫產(chǎn)物硫酸鈣的熱穩(wěn)定性直接影響到加入固硫劑煤的使用范圍34。如實驗表明,在氧化性氣氛條件下,硫酸鈣在果固硫產(chǎn)物在一定溫度下的分解速度大于固硫溫度小于1100℃時,基本上不發(fā)生分解,只有溫速度,則這一溫度是燃燒中固硫的臨界溫度。因度大于1100℃時,硫酸鈣才發(fā)生顯著分解,并且此,有必要在理論和實驗上加以確定隨著溫度的升高,分解速度加快。在1100C時1實驗部分l0min時的分解率僅為3%,而溫度達到1300℃時,硫酸鈣 10min時的分解率超過了40%。由此測定硫酸鈣分解的儀器采用改進的TCL自可見,溫度越高,硫酸鈣分解速度越快。因此,溫動定硫儀,硫酸鈣是分析純并在實驗中經(jīng)過度高不利于固硫反應。800℃灼燒烘干,不同溫度下硫酸鈣分別取5Omg和100mg各一平行樣,以保證實驗的重復性反2固硫產(chǎn)物硫酸鈣的熱分解動力學就溫度分別是1100℃,1150℃,1250℃C和1300℃,硫酸鈣的分解式表示如下在氧化性氣氛條件下,空氣流量500ml/mnin,硫酸CaSO4→CaO+SO2+0.502(1)鈣在不同溫度下的分解率如圖1和圖2所示。依據(jù)質量作用定律,并認為硫酸鈣分解符合1150級反應,依反應式(1)可以得到公式(2)求鑒爾kNdt公式(2)經(jīng)過移項、積分可得到公式(3):時間/mindNcaso dNcoso,=-k[dt圖11100℃的1150℃溫度下硫酸鈣分解率與時間的關系CasA(3)中國煤化工收稿日期:2006-02-15Ha作者簡介:高洪閣(1967-)男,遼寧錦州人,博士,主要研究污染物控制理論與技術?！稘崈裘杭夹g》2006年第12卷第3期其中№0和N分別表示t=0時硫酸鈣的摩是0.985。通過不同溫度下反應溫度與反應速度爾數(shù)和反應t時間后硫酸鈣的摩爾數(shù),N表常數(shù)之間的關系,可求得硫酸鈣在高溫、氧化性示硫酸鈣的摩爾數(shù),t表示反應時間(秒),t=0,k氣氛下的反應活化能平均為Ea=227.15kJ/mo,頻為常數(shù)。公式(3)經(jīng)過移項積分整理后可得式(4)率因子A=1.585×10和式(5)由此可得在高溫、氧化條件下,硫酸鈣高溫分解動力學方程分解速度常數(shù)與活化能關系式In227150值得注意的是,當用K=kT?ehm時,ln(k(5)T1)與1/也有良好線性關系,相關系數(shù)是0.981.說明在一定溫度范圍內,溫度變化對活化令x=1-其中x表示硫酸鈣的分解率。能的影響不太顯著?？梢缘玫搅蛩徕}的動力學方程,3結論ln(1-x)=-kt,或者表示為x=1-e通過公式(6)可求出不同反應溫度下的給出硫酸鈣在溫度小于1100℃時,基本上不發(fā)生了硫酸鈣分解速度常數(shù)k,再通過整理可得溫度分解。應用物理化學中熱力學函數(shù),得到了固硫T與硫酸鈣分解速度的關系散點如圖3所示。產(chǎn)物分解動力學方程及影響因素,反應活化能平均為Ea=227.15kJ/mol,頻率因子A=1.585×104。1/1000T參考文獻0.75「]周俊虎,范浩杰,姚強,等.氧化鈣燃燒固硫添加劑的研究「J],環(huán)境科學學報,1997,17(3):284-2882]張良全,成思危,許民才,等,三氧化二鐵對型煤固硫影響的研究[J環(huán)境科學,1996,17(5):89-913]毛健雄,毛健全,趙樹民煤的清潔燃燒[M.北京:科技出版社,1998,156~166圖3溫度與反應速度常數(shù)的關系(/T×10-3-1gK)[4 Jib Talukdar, Prabir Basu and Jay H. Greenblatt. Reduction ofCalcium Sulfate in a Coal-fired Circulating Fluidized B經(jīng)過檢驗,溫度與反應速度常數(shù)的相關系數(shù)Fumace [J]. Fuel, Vol75, No 9, 1115-1123, 1996Study on Kinetics of CasO4GAO Hong-ge, ChEn Li-hui, HUANG Wei, TIAN Yuan, WU Jia-feng(Shangdong University of Science and Technology, Qingdao, Shangdong, 266510, China)Abstract: The decomposing rate at different temperature can be obtained by putting CaSO4 to hightemperature area directly which used the improved auto-sulfur-fixation instrument. The dynamic equation ofCasoa decomposing was calculated by applying physical -chemistry thermodynamics function and theconclusion that the influence of temperature to activation energy isnt notable within a definite range alsobeen proved in this paperKeywords: sulfur-fixation CasO4; kinetics; thermal stability歡迎訂閱中國煤化工術2007年改版為CNMHG刊刂鈣基固硫產(chǎn)物動力學的實驗研究