技術(shù)探討第5卷第20期GCONSTRUCTION2015年7月惰性氣體對(duì)甲醇合成的影響郝明華仲偉偉李永波河南省義馬市義馬煤業(yè)綜能公司河南省472300摘要:隨著煤化工的發(fā)展，大量的煤制甲醇項(xiàng)目建成投產(chǎn)，因此，提高合成甲醇的產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本，提高工廠經(jīng)濟(jì)效益，是目前企業(yè)共同關(guān)注的問(wèn)題。關(guān)鍵詞:甲醇合成;惰性氣體;合成的影響中圖分類號(hào): TQ223.12+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A穩(wěn)定，主要是調(diào)節(jié)人塔氣中H2、CO2和惰性氣的過(guò)剩程度。某廠運(yùn)行的低壓合成甲醇系統(tǒng)是以魯奇氣化法產(chǎn)生的煤氣近期操作實(shí)踐證明，在指標(biāo)范圍內(nèi)盡可能提高C0含量，降為原料氣，經(jīng)中溫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳、精脫硫，使之低CO2含量， 對(duì)于減少合成馳放氣量，提高甲醇產(chǎn)率是有利的?？偭蚝啃∮?.1x10°后，送往甲醇合成裝置。合成塔為魯奇在 觸媒使用后期，容易造成CO2的積累。在這種情況下，過(guò)量絕熱管殼型反應(yīng)器，采用中壓法合成系統(tǒng)壓力為5.0MPa,副產(chǎn)CO2 實(shí)質(zhì)上充當(dāng)著惰性氣體的角色，所以后期馳放氣量較大。0.5MPa低壓蒸汽。現(xiàn)就某甲醇廠前三爐C307觸媒使用情況(見(jiàn)表1)來(lái)探討合成甲醇的原料氣中，主要含有一氧化碳、氫氣和二氧化一 下 C0含量高低對(duì)甲醇合成的影響。碳，還含有少量的氮?dú)?、氬氣、甲烷等惰性氣體，由于甲醇合第一爐觸媒初期，由于前系統(tǒng)供氣的原因，半負(fù)荷生產(chǎn)較成是反復(fù)循環(huán)的反應(yīng)過(guò)程，循環(huán)氣中還應(yīng)考慮到未完全分離長(zhǎng)，人塔氣中CO含量為69%~8%，進(jìn)人滿負(fù)荷生產(chǎn)后，Co含量的甲醇蒸汽及生成的甲烷對(duì)合成的影響。合成氣成分對(duì)甲醇合分階段逐步 提高到12%、16%、 20%， 觸媒活性保持較好，即成反應(yīng)影響很大，本文中探討合成氣成分對(duì)甲醇合成生產(chǎn)的影使 是在觸媒更換時(shí)，床層溫度也只有256°C ~257C,卸出的觸響，對(duì)甲醇合成的控制有著特別重要的意義。媒顆粒完整，無(wú)明顯粉化現(xiàn)象，估計(jì)尚可使用3~5個(gè)月。一、氫碳比對(duì)甲醇合成的影響第二爐觸媒投運(yùn)不到:三天，就進(jìn)人高負(fù)荷生產(chǎn)，人塔氣中甲醇合成是在5.0MPa、220C ~270C的反應(yīng)條件下，在有C0含量也較高， 約10%，不到半個(gè)月就提到12%，這對(duì)觸媒銅基催化劑的作用下，CO、CO2與H2反應(yīng)生成粗甲醇，其化學(xué)的活性 和壽命有很大影響。觸媒使用初期，如果CO含量過(guò)高，反應(yīng)式:將過(guò)早發(fā)生銅晶粒長(zhǎng)大，引起燒結(jié)失活，合成塔進(jìn)出口壓差超CO+2H,=CH;OH+Q過(guò)5公斤，嚴(yán)重高于觸媒廠家要求的小于3公斤的要求。與其CO2+3H2=CH3OH+H20+Q它兩爐觸媒相比，此爐使用時(shí)間最短，產(chǎn)量也最低。同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，生成如烴類、高碳醇類、醚類、酯類、第三爐觸媒投運(yùn)后嚴(yán)格安裝要求進(jìn)行生產(chǎn)，低負(fù)荷運(yùn)行了酮類等副產(chǎn)物。有與主反應(yīng)平行的反應(yīng)，也有串聯(lián)反應(yīng)，對(duì)低- 一個(gè)月。人塔氣C0含量始終保持在8%，滿負(fù)荷運(yùn)行后，在操壓合成甲醇而言總數(shù)不超過(guò)0.5%。作中注意控制人塔氣中Co含量小于12%，觸媒的活性保持較新鮮氣的氫碳比代表著C0、CO2、H2等有效成分的含量比好，本爐觸媒運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)，產(chǎn)量最高。值。氫碳比的控制高低直接影響著甲醇合成的產(chǎn)量，- -般控制三爐觸媒的使用經(jīng)驗(yàn)說(shuō)明，人塔氣C0含量對(duì)觸媒的活性在(H2-CO2)1(C0+CO2) =2.05-2.15。- -般而言，氫碳比控制影響較大， 從以上三爐觸媒的使用來(lái)看，觸媒在各個(gè)時(shí)期對(duì)人過(guò)低，容易造成合成副反應(yīng)的增加，加速催化劑活性的衰退，塔氣C0含量要求是不一樣的。觸媒使用初期，由于其活性較還引起積碳反應(yīng)的發(fā)生;氫碳比控制過(guò)高，人塔氣的氫碳比偏好， 要求CO含量要低，-般控制在8%左右。觸媒使用后期，高，則造成氫氣的積累,惰性氣的含量增加，使馳放氣量增由于其活性降低， 要求C0含量高-些，但應(yīng)控制入塔氣中CO加，導(dǎo)致消耗增加。含量小于12%。二、合成氣成分對(duì)甲醇合成生產(chǎn)的影響先在該廠該爐觸媒使用已有600余天，已進(jìn)人中后期。CO1、C0含量對(duì)合成生產(chǎn)的影響含量現(xiàn)在為16- 20%，CO2含量在4%左右，循環(huán)氣中氫含量在C0是參加合成反應(yīng)的主要成分，C0含量的高低對(duì)甲醇合70% 左右H/C維持在2.1左右，甲醇產(chǎn)量依然達(dá)到設(shè)計(jì)產(chǎn)量。觸成生產(chǎn)的影響較大，而且最直接。在合成反應(yīng)中，由于CO的媒的使用情況較好。反應(yīng)速率與CO2反應(yīng)速率不同，前者大于后者，而變換和逆變以上探討了合成氣中各種成分及循環(huán)氣、甲醇含量、氫碳換反應(yīng)并不能很快就達(dá)到平衡，因此在合成反應(yīng)中往往會(huì)出現(xiàn)比控制 對(duì)甲醇生成的影響，為進(jìn)一- 步搞好甲醇生成，需要制定CO2積累。C0/CO,控制得高-些，也就是在指標(biāo)范圍內(nèi)含C0好以 下措施:高-些，含CO,低--些，對(duì)反應(yīng)是有利的。特別是觸媒使用后(1)提高脫硫效率，使入塔氣中總硫含量控制在0.1x10-*期，CO2含量會(huì)更低一些，一般控制在1-3%左右。以下。為了解決惰性氣、H2和CO2的積累問(wèn)題，我們采用合成系(2)根據(jù)觸媒不同時(shí)期，適當(dāng)調(diào)整人塔氣C0含量。統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥和馳放氣調(diào)節(jié)閥來(lái)維持惰性氣和有效氣體成分穩(wěn)(3)及時(shí)聯(lián)系前工序，調(diào)整氫碳比及CO/CO2比值。定。合成放空不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為排放惰性氣以維持人塔氣組成的2、CO2含量對(duì)甲醇合成的影響第5卷第20期技術(shù)探討2015年7月CONSTRUCTION因?yàn)镃O2也參與甲醇合成反應(yīng),所以CO2含量高低對(duì)合成在合成甲醇的原料氣中有H2、CO等還原物質(zhì)，甲醇合成的溫反應(yīng)也有較大影響。適當(dāng)控制CO2有以下好處: (1)有利于提度 也正好適合于Cu0的還原。隨著時(shí)間的推移，這部分作為活高甲醇產(chǎn)率; (2) 可減緩cO與H2合成甲醇的劇烈反應(yīng)，有利性中心的界 面會(huì)越來(lái)越小，使催化劑逐漸喪失活性。由于CuCl2于穩(wěn)定床層溫度，保護(hù)催化劑活性;(3)由于有水生成，可抑本身的性質(zhì)在很短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)在催化劑表明燒結(jié)，致使可制二甲醚的生成; (4)防止結(jié)蠟。使用的活性中心減小，從而影響了催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)表明，3、惰性氣體對(duì)合成甲醇的影響200C條件下，幾小時(shí)內(nèi)銅粒由10nm長(zhǎng)大到100nm，造成催化氮?dú)?、甲烷等惰性氣體惰性氣體在合成反應(yīng)中不參與反劑活性嚴(yán)重喪失。應(yīng)，但影響著反應(yīng)速率。惰性氣體含量升高，降低了反應(yīng)速三、循環(huán)中甲醇含量對(duì)甲醇合成生產(chǎn)的影響率，同時(shí)加大合成塔進(jìn)出口壓差，使觸媒容易發(fā)生粉化，生產(chǎn)人塔氣的甲醇含量與水冷器水冷溫度有直接關(guān)系。水冷器單位產(chǎn)量的動(dòng)力消耗增加;而維持低惰性氣體含量，則放空量的溫 度越低，甲醇蒸汽分壓越低，循環(huán)氣中甲醇含量也越低，增加，有效氣體損失多。惰性氣含量控制高低，要根據(jù)具體情所 以應(yīng)盡可能地降低水冷器溫度。據(jù)有關(guān)資料介紹，當(dāng)水冷況而定。觸媒使用初期，活性好，則允許較高的惰性氣含量，器 溫度30°C，操作壓力為4.8MPa時(shí)，塔后氣體中甲醇含量為觸媒使用后期，一般維持較低惰性氣含量。0.2%-0.3%，對(duì)一個(gè)規(guī)模為80k/a的生產(chǎn)廠家而言，年損失甲4、硫、氯等毒物對(duì)甲醇合成的影響醇約100因此應(yīng)盡可能地降低甲醇水冷器的溫度。硫是最常見(jiàn)的毒物，也是引起催化劑活性下降的主要因人塔氣中甲醇含量應(yīng)盡可能低，這樣有利于合成甲醇反應(yīng)素，它決定了銅基催化劑的活性和使用壽命，因此，硫?qū)状嫉倪M(jìn)行， 也可避免二甲醚、高級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成，如二甲醚合成的影響較大。硫一般以H2S和COS形式存在。只要有極少的生成是由甲醇脫水而產(chǎn)生，它的生成速度還近似與接觸時(shí)量的硫在銅基催化劑表面生成穩(wěn)定的CuS,覆蓋在催化劑表間及人塔氣的濃度成正比，因此應(yīng)盡量降低循環(huán)氣中的甲醇濃面，就會(huì)使銅基催化劑活性衰退，而且永久中毒。因此在甲醇度合成生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制好新鮮氣的總硫含量，使H_S+COS含量四、結(jié)語(yǔ)小于0.1x10-6探討甲醇合成反應(yīng)的影響因素及優(yōu)化，對(duì)提高產(chǎn)量和產(chǎn)品在甲醇合成生產(chǎn)中如發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)壓力逐漸上升，而其他工藝質(zhì)量有 著重要的指導(dǎo)作用。狀況比較穩(wěn)定時(shí)，應(yīng)首先考慮到新鮮氣的硫含量，并且及時(shí)加參考文獻(xiàn):強(qiáng)分析。若硫含量超標(biāo)，要采取減量或緊急停車以保護(hù)觸媒。[1]丁惠平.低壓合成甲醇若干問(wèn)題的探討[]河北化工,氯也是- -種毒物，其危害程度比硫還嚴(yán)重，催化劑在制造2010(7): 58-59.過(guò)程中，原料選擇不當(dāng)或在使用中由蒸汽系統(tǒng)中引人，會(huì)引起[2]張玉龍，王歡，鄧景發(fā).制備方法對(duì)超細(xì)CU/Zn0/A12O3氯中毒，因此應(yīng)搞好煤氣的水洗處理。2Cl+Cu- CuCl生成的催 化劑上CO2+H2合成甲醇的影響[D].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1994,CuCl2熔點(diǎn)低，表面遷移率高，促使銅晶粒長(zhǎng)大，加速催化劑表15 ( 10): 1547.面燒結(jié)。[3]馮元琦，李關(guān)云.甲醇生產(chǎn)操作問(wèn)答(第二版)M].北京:銅基催化劑的活性中心存在于被還原的Cu和Cu0界面上，化學(xué) 工業(yè)出版社，2008.文章被我刊收錄，以上為全文。此文章編碼: 2015J8198