研究階段-2000-2010香料香精化妝品，增刊2013年8月FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS, SUPPLEMENT Augut, 2013一種天然甲醇的新來源作者昆山曼氏集團(tuán)香料開發(fā)中心,江蘇昆山215300谷運(yùn)璀張民錢婉珠摘要天然甲醇是制備天然麥芽酚、桂酸甲酯等許多重要天然香料的原料，目前主要來源于發(fā)酵法制乙醇的頭餾分，但由于該頭餾分中甲醇含量低、成分復(fù)雜，難以分離提純,無法完全滿足市場需要。為尋找可提取甲醇的其他天然產(chǎn)品，經(jīng)探索發(fā)現(xiàn)可從天然冬青油中利用非常簡單的方法提取天然甲醇。關(guān)鍵詞,甲醇冬青油水楊酸甲酯水楊酸皂化酯交換A New Resource for the Manufacture of Natural MethanolGU Yuncui ZHANG Min QIAN Wanzhu(R&D Center of Kunshan Maxim Group, Kunshan 215300, Jiangsu, China)Abstract Natural methanol is an important natural raw material for the manufacture of natural maltol, methyl cinnamate, etc. However,commonly the main resources for the preparation of these products were top fraction of fermented alcohol, as the content of methanol in thisfraction is very low and dificult to separate from its complex substrate, the production couldn't meet the requirement of market. To find outappropriated natural resources for extracting methanol, we investigated and developed a simple method to get it fom natural wintergreen oil.Key words methanol wintergreen oil methyl salicylate salicylic acid saponification ester exchange冬青油在我國是一種資源豐富、價格低廉的精COOCHCOOR油，它的主要成分為水楊酸甲酯。如果利用冬青油進(jìn)OH ROH，,OH+ CHOH行皂化或酯交換反應(yīng)可以同時制得天然甲醇以及天然水楊酸或是天然水楊酸的其他酯類。反應(yīng)途徑如圖1和圖2所示。酯交換CO0OCH3COONa圖2以冬青油為原料發(fā)生酯交換反應(yīng)制取天然甲醇的途徑NaOH)H1試驗(yàn)部分1.1冬青油皂化制備甲醇和水楊酸H0 .在裝有溫度計(jì)和一-根內(nèi)徑40 mm、高1 200 mm、內(nèi)填(5 x 5) mm不銹鋼壓延填料的分餾柱的5000 mL|HC三口燒瓶中，加入由264 g氫氧化鈉(6.6 mol)和2 640 g水配成的堿溶液，以及912 g冬青油(水楊酸甲酯含量98%，6 mol)。常壓下加熱回流1 h,然后在2:1~4:1的CooH回流比下出料，收集63- -68 C餾分177 g即為天然甲醇，含量為97%;將它再進(jìn)行- -次分餾，得到160 g純天然甲醇，含量在99%以上，得率為83.3%。皂化皂化液用50%硫酸酸化得到1 200 g水楊酸粗品,圖1以冬青油為 原料發(fā)生皂化反應(yīng)制取天然甲醇或水楊酸的途徑將它用1 200 g 50%乙醇水溶液重結(jié)晶一-次得到797 g天ww.ffc-journal.com.香軒頓優(yōu)裝機(jī)213年8明研究階段●2000~2010然水楊酸產(chǎn)品，含量在99%以上，得率為96.2%。合物再進(jìn)行-次分餾，得到164 g純天然甲醇，含量達(dá)1.2冬青油和醇進(jìn)行酯交換制備天然甲醇和其他水楊97.3%以上,得率為85.4%。回收異戊醇供下次酯交換酸酯使用。1.2.1 與正丁醇的酯交換酯交換反應(yīng)液經(jīng)洗料后進(jìn)行真空分餾，收集122 C在裝有溫度計(jì)和- -根內(nèi)徑40 mm、高l 200 mm、/0.66 kPa前的餾分35 g為頭子，收集122- ~123 C/0.66 kPa內(nèi)填(5 x 5) mm不銹鋼壓延填料的分餾柱的5000 mL間的餾分864 g為天然水楊酸異戊酯，得率為69.2%。三口燒瓶中，加入發(fā)酵正丁醇662 g(9 mol)和912 g冬1.2.3 與環(huán)已醇的酯交換青油(水楊酸甲酯含量98%，6 mo1)。常壓下加熱到內(nèi)在與上文所述相同的反應(yīng)器中，加入900 g環(huán)己醇溫120 C，微微回流1 h,然后在微微回流下慢慢以2:1(9mol)和912g冬青油(水楊酸甲酯含量98%，6mol)的回流比出料，先收集60- 65 C餾分為反應(yīng)產(chǎn)生的甲常壓下加熱到內(nèi)溫160 C微微回流l h,然后在微微回醇，然后收集65~110 C餾分410 g為醇的混合物(以過流下慢慢以2:1的回流比出料。先收集60~65 C的餾量的丁醇為主)，其中含甲醇約45%，含丁醇約55%。分，以反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇為主;然后收集65~160 C的將餾出的醇再進(jìn)行- -次分餾，得到160 g純天然甲醇,餾分，以過量的環(huán)己醇為主。共蒸出醇284g,其中含量達(dá)99.3%，得率為83.3%。回收丁醇供下次酯交換含甲醇約67%、環(huán)已醇約33%。將混合醇再進(jìn)行一次分餾，得到162 g純天然甲醇，含量達(dá)98.6%，得率為酯交換反應(yīng)液經(jīng)洗料后進(jìn)行真空分餾，收集97心84.4%?；厥窄h(huán)己醇供下次酯交換使用。/0.66 kPa前的餾分48 g為頭子，收集97~99 C/0.66 kPa酯交換反應(yīng)液經(jīng)洗料后進(jìn)行真空分餾，收集134 C間的餾分828 g為天然水楊酸丁酯，得率為71.3%。/0.66 kPa前的餾分92 g為頭子，含天然甲醇產(chǎn)品92%，.1.2.2與異戊醇的酯交換收集134~136 C/0.66 kPa間的餾分970 g為水楊酸環(huán)已在與上文所述相同的反應(yīng)器中，加人發(fā)酵異戊酯，含量達(dá)98%，得率為73.4%。醇794 g(9 mol)和912 g冬青油(水楊酸甲酯含量98%，2試驗(yàn)結(jié)果及討論6 mol)。常壓下加熱到內(nèi)溫135 C微微回流1 h,然后2.1冬青油的皂化反應(yīng)在微微回流下慢慢以2:1的回流比出料。先收集60~利用天然冬青油為原料進(jìn)行皂化處理，可以方65 C的餾分，以反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇為主;然后收集便地制得天然甲醇，得率為83%，含量達(dá)99%，并65-110 C的餾分，以過量的異戊醇為主。共蒸出混合聯(lián)產(chǎn)天然水楊酸。我們進(jìn)行了一系列試驗(yàn)(如表1所醇414 g,其中含甲醇約45%、異戊醇約55%。將醇混示)，從結(jié)果看，甲醇和水楊酸兩個產(chǎn)品得率都較表1冬青油皂化制備天然甲醇的試驗(yàn)數(shù)據(jù)投料量/g反應(yīng)條件產(chǎn)品甲醇產(chǎn)品水楊酸冬青油NaOH水溫度/C時間/h質(zhì)量/g|含量% 得率/%| 質(zhì)量/g| 含量%| 得率%912264264070-10016099.583.379799.096.222 64070~10015099.778.178098.594.2399.478596.894.85178.777693.7好丁醇、異戊醇和環(huán)己醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，最終甲醇的2.2冬青油的酯交換反應(yīng)得率在83%以上，含量可達(dá)99%以上,并聯(lián)產(chǎn)水楊酸利用天然冬青油為原料與各種醇類進(jìn)行酯交換反丁酯、水楊酸異戊酯和水楊酸環(huán)己酯。這些酯在香料應(yīng)，也可方便地制得天然甲醇。我們利用冬青油與正工業(yè)中也有廣泛用途。表2即為冬青油與醇發(fā)生酯交表2冬青油與醇發(fā)生酯交換制備天然甲醇的試驗(yàn)數(shù)據(jù)批號投料醇種類醇質(zhì)量/g|冬 青油質(zhì)量g質(zhì)量(g含量%得率/%質(zhì)量/g6正丁醇66299.382871.37異戊醇79416497.485.486499.269.28環(huán)己醇90016284.497098.72.8換反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果。3結(jié)論皂化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)兩種方法均具有操作簡便以天然冬青油為原料，用堿的水溶液進(jìn)行水解,的優(yōu)點(diǎn)，天然甲醇的得率在83%以上,甲醇含量可達(dá)或與不同的醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，可以方便地制得天然979%-99%，產(chǎn)品得率高、質(zhì)量好。甲醇，且產(chǎn)品得率好、純度高。ww.fc-journal.com一51一