200化王理2013年第6期淺析甲醇合成操作條件孟祥輝(唐山中潤(rùn)煤化工有限公司河北唐山063611)摘要:本文主要介紹焦?fàn)t氣制甲醇合成區(qū)生產(chǎn)工藝、合成工區(qū)反應(yīng)機(jī)理、操作條件,并對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)介關(guān)鍵詞:甲醇生產(chǎn)工藝合成操作操作。引言3、合成反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系我國(guó)是世界上最大的產(chǎn)煤國(guó)家,煤的利用途徑主要包括甲醇的合成反應(yīng)是氣相可逆反應(yīng),壓力對(duì)平衡起重要作用(1)煤的氣化,即煤轉(zhuǎn)化為合成氣用于生產(chǎn)甲醇,合成氨等;(2)用氣體分壓表示平衡常數(shù)原煤的液化,即將煤轉(zhuǎn)化為類(lèi)似石油的液態(tài)燃料產(chǎn)品;(3)原煤KP=PCH3OH/PCO*PH22的高溫干餾,及將煤轉(zhuǎn)化為苯及苯的同系物等;(4)原煤的焦化反應(yīng)溫度也是影響平衡常數(shù)的一個(gè)重要因素,用溫安全·度及將煤轉(zhuǎn)化為冶金焦,利用副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)化工原料,特別是表示平衡常數(shù)(僅考慮CO與H2的反應(yīng))最近幾年焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)的應(yīng)用lgKa=10.02+3921/-7.9711lgT+2499*10-3T-2.593*10-7T2其中T:反應(yīng)溫度(單位K)合成氣合成甲醇的反應(yīng)在高壓下,必須考慮反應(yīng)混合物的可壓縮性,此時(shí)應(yīng)當(dāng)用逸1、甲醇合成的主反應(yīng)度表示分壓。故有CO+2H2==CH_OH+105 5kj/molKa=Kf=Kv*Kp= KyKnf△pKVEVCH3OH/VCOV2H2CO2+3H==CH OH+H0+64.5 ki/mol2、甲醇合成的副反應(yīng)Kf:以逸度表示的平衡常數(shù)Kv:以逸度系數(shù)表示的平衡常數(shù)CO+4H2==(CH3)0+H20Kp:常壓下的平衡常數(shù)CO+3H2==CH+H-O4C0+8H2==CHOOH+3H,0Ka:以溫度表示的平衡常數(shù)Kn:以反應(yīng)物濃度表示的平衡常數(shù)CO,+H==CO+HV:反應(yīng)混合物中各組分的逸度系數(shù)合成反應(yīng)的主反應(yīng)的熱力學(xué)分析由于甲醇可壓縮性比一氧化碳和氫氣大的多,壓力越高,其差越大。所以對(duì)甲醇而言,Kv值是隨壓力的增加而下降,Kp和成過(guò)程的溫度控制Kf值隨著壓力的增加而顯著增加。因此,甲醇合成的反應(yīng)在壓力由于合成甲醇是放熱反應(yīng),反應(yīng)熱必須及時(shí)移出否則易使增大的條件下可得到較高的轉(zhuǎn)化率催化劑溫度升高,不僅會(huì)使副反應(yīng)增加而且會(huì)使催化劑因發(fā)生綜上所述:由于兩個(gè)主要反應(yīng)均屬于放熱反應(yīng),因此平衡常熔結(jié)現(xiàn)象而活性下降,尤其是使用銅系催化劑時(shí),銅系催化劑的數(shù)隨著溫度上升而下降,反應(yīng)為體積縮小反應(yīng),壓力越高甲醇的熱穩(wěn)定性較差,因此嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度并及時(shí)有效的移出反應(yīng)平衡濃度越高熱是低壓合成的關(guān)鍵。合成甲醇是放熱反應(yīng),同時(shí)又是使用活性催化劑的反應(yīng),降低反應(yīng)溫度有利于平衡,使之向生產(chǎn)甲醇的方成為附表:不同溫度壓力下甲醇合成的平衡常速,計(jì)算原料氣組向移動(dòng),但反應(yīng)速度則隨溫度降低而減慢。如果將反應(yīng)溫度和平原料氣組成衡濃度繪成一組曲線,再把反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度繪成曲線,這兩L摩爾條曲線的交點(diǎn)是理論的最佳溫度點(diǎn),依據(jù)實(shí)驗(yàn)工藝操作最佳反應(yīng)溫度在245-255℃左右。壓5MPa64870×1020182x100726×0102699100127x102、壓力力5MPa12092×1031634×o0973×003427×013×0甲醇合成反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)。從化學(xué)平衡角度考慮,提不同溫度和不同壓力的平衡常數(shù)高壓力有利于提高平衡甲醇含量,并能加快反應(yīng)速度,增加裝置3506759×10°8342×101013×10°1202×10·1.387×10°15861生產(chǎn)能力。實(shí)驗(yàn)表明:操作壓力與活性的反應(yīng)關(guān)系,在3.0~7.0MPa(G之間呈正比關(guān)系,8.0MPa(O)以后開(kāi)始偏離直線。另外壓4504003×10中國(guó)煤化工2力的提高對(duì)設(shè)備的材質(zhì)、加工制造的要求也會(huì)提高,原料氣壓縮5001282×CNMHG92×020功耗也要增加,以及有副反應(yīng)的增加引起的質(zhì)量變差。所以工對(duì)壓力的選擇要綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。本工段在60MPa(G)(下轉(zhuǎn)第202頁(yè))202化x道2013年第6期參考性指標(biāo)。從現(xiàn)有的工藝水平和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)來(lái)看,雜質(zhì)含量幾乎和完善類(lèi)似的測(cè)量方法和指標(biāo),作為車(chē)間管理者來(lái)說(shuō),對(duì)過(guò)程的沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)不合格情況,密度的熱穩(wěn)定性也能較好的滿(mǎn)足要求,了解就會(huì)是模糊不清和似是而非的,既難以確定過(guò)程偏差產(chǎn)生而密度相對(duì)較易出現(xiàn)偏向或超岀技術(shù)條件的情況,表面缺陷中的根本原因,也難以采取有針對(duì)性的措施消除過(guò)程偏差,管理就以掉蓋和端部裂紋最為普遍,外形尺寸中的端部碟形尺寸由芯會(huì)處于一種跟著感覺(jué)走的、被動(dòng)反應(yīng)式的狀態(tài),而不是科學(xué)的塊模具所決定,沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)不合格情況,而芯塊直徑由磨削過(guò)程預(yù)防控制的狀態(tài),從而影響車(chē)間和企業(yè)的管理績(jī)效提高控制,比較容易出現(xiàn)超差情況,技術(shù)條件中對(duì)它的要求也非常嚴(yán)2.3、實(shí)施和改進(jìn)過(guò)程格實(shí)施過(guò)程,就是運(yùn)用如上面所分析建立的績(jī)效測(cè)量方法和因此,對(duì)于芯塊制造車(chē)間來(lái)說(shuō),那些要求容易滿(mǎn)足的性能形指標(biāo),監(jiān)視和控制過(guò)程的波動(dòng),收集相關(guān)數(shù)據(jù),評(píng)價(jià)過(guò)程的有效成過(guò)程,或只作參考的性能的形成過(guò)程是非關(guān)鍵的價(jià)值創(chuàng)造過(guò)性和效率,識(shí)別出改進(jìn)機(jī)會(huì),擬定改進(jìn)的具體措施,開(kāi)展對(duì)過(guò)程程,而密度、表面缺陷和芯塊直徑這些性能形成過(guò)程復(fù)雜,或相的改進(jìn)工作,從而不斷提高車(chē)間的生產(chǎn)管理績(jī)效。而過(guò)程改進(jìn)的對(duì)更難于控制和用戶(hù)要求又高,與這些性能形成有關(guān)的工藝過(guò)結(jié)果經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化、模塊化后,列入企業(yè)的知識(shí)體系中,可以在其程就是關(guān)鍵的價(jià)值創(chuàng)造過(guò)程,因?yàn)檐?chē)間的管理績(jī)效主要取決于它車(chē)間和管理部門(mén)得到經(jīng)驗(yàn)分享,從而全面提高企業(yè)的總體績(jī)對(duì)這些過(guò)程的管理能力高低效芯塊制造的整個(gè)工藝過(guò)程進(jìn)行更為具體的分析?？芍?在芯塊各工藝過(guò)程中,芯塊成型和芯塊燒結(jié)與車(chē)間績(jī)效的關(guān)聯(lián)度最三、結(jié)束語(yǔ)高,是關(guān)鍵的價(jià)值創(chuàng)造過(guò)程,粉末準(zhǔn)備與芯塊磨削與車(chē)間績(jī)效關(guān)聯(lián)度較高,屬較關(guān)鍵的價(jià)值創(chuàng)造過(guò)程,粉末制粒和芯塊裝箱入庫(kù)如果系統(tǒng)而科學(xué)地應(yīng)用各種質(zhì)量技術(shù),識(shí)別關(guān)鍵的過(guò)程要不屬于價(jià)值創(chuàng)造過(guò)程求,設(shè)計(jì)合理的過(guò)程,建立過(guò)程的關(guān)鍵績(jī)效測(cè)量方法和指標(biāo)體2、芯塊成型的過(guò)程要求確定及過(guò)程設(shè)計(jì)系,不斷監(jiān)測(cè)視和改進(jìn)過(guò)程,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)各種大大小小的生產(chǎn)和通過(guò)對(duì)過(guò)程進(jìn)行識(shí)別,明確了芯塊成型是關(guān)鍵的價(jià)值創(chuàng)造管理過(guò)程進(jìn)行動(dòng)態(tài)、穩(wěn)定的控制,更主動(dòng)地保證產(chǎn)品質(zhì)量過(guò)程之一,以下就以該過(guò)程為例,分析如何進(jìn)行過(guò)程要求的確定參考文獻(xiàn)以及如何設(shè)計(jì)過(guò)程。過(guò)程要素包括:人員、設(shè)備、原料、工藝、環(huán)焦叔斌譯《卓越績(jī)效準(zhǔn)則一美國(guó)鮑德里奇國(guó)家質(zhì)量計(jì)劃》境、測(cè)量、成本、時(shí)間;分析過(guò)程要求過(guò)程關(guān)鍵要求;設(shè)計(jì)主要績(jī)中國(guó)人民大學(xué)出版社,200效測(cè)量方法;設(shè)計(jì)主要績(jī)效指標(biāo)。[2][臺(tái)灣]王忠宗著《目標(biāo)管理與績(jī)效考核》.廣東經(jīng)濟(jì)岀版要進(jìn)行有效的過(guò)程管理,關(guān)鍵是針對(duì)過(guò)程要求建立績(jī)效測(cè)社,2002量方法和指標(biāo),以便對(duì)過(guò)程績(jī)效加以監(jiān)視和控制。如果沒(méi)有建立上接第200頁(yè)量并提高反應(yīng)的速度,能抑制生成甲烷幾酯的副反應(yīng),并有利于三、合成甲醇反應(yīng)的主要催化劑導(dǎo)出反應(yīng)熱合成氣合成甲醇的催化劑采用銅系催化劑即CnO-ZnO3合成氣中的C0過(guò)量Al2O3。該催化劑的活性高、催化性能好、反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率高當(dāng)合成氣中的CO過(guò)量時(shí)(H2:CO值減小),會(huì)起反作用。不但是該催化劑的熱穩(wěn)定性差,其適宜的溫度為210-270℃,壓力僅對(duì)溫度控制有害,而且能引起羰基碳在催化劑上的積累,使催為5~10MPa(),下表列出了不同時(shí)期的合成催化劑的對(duì)比化劑失去活性,所以CO的含量低有助于避免上述困難。6年代以前60年代中期70年代初期4.合成氣中CO2含量的確催化劑成分0- nO:Cuend-AldD元鋼系催化劑當(dāng)合成氣中含有一定量的CO2時(shí),可以降低峰值溫度,對(duì)于催化劑適宜的壓力(MP20-30高壓法中低壓法低壓合成(約5MPa(G)甲醇,CO2%為5%(體積)時(shí)甲醇的產(chǎn)率最催化劑適的溫度(℃380.4030~2720好,此外少量的CO2的存在可使合成反應(yīng)過(guò)程易控制,并且也可催化劑的優(yōu)點(diǎn)技術(shù)成熟催化劑的活性高動(dòng)力消耗低催化劑的性能好節(jié)省催化劑以抑制其它副產(chǎn)物的產(chǎn)生,所以對(duì)于碳轉(zhuǎn)化的原料氣必須進(jìn)行應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化凈化處理以降低CO2的含量催化劑的缺點(diǎn)副反應(yīng)多」對(duì)硫敏感(已解決)反應(yīng)容器體積龐大甲醇產(chǎn)率低5合成過(guò)程的空速投資費(fèi)用大」熱穩(wěn)定差(冷激設(shè)備合成甲醇的空速小將致使其選擇性和轉(zhuǎn)化率一般,接觸時(shí)動(dòng)力消耗大間太長(zhǎng)是不適宜的,不僅有利于副反應(yīng)的發(fā)生,生成高級(jí)醇類(lèi)催化劑的壽命(年合成甲醇的反應(yīng)為放熱反應(yīng),因此嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度及時(shí)且使催化劑的生產(chǎn)能力降低。在高空速下可提高合成反應(yīng)的生有效的移走反應(yīng)熱是低壓法合成甲醇的關(guān)鍵產(chǎn)能力,減少副反應(yīng)的發(fā)生,提高甲醇產(chǎn)品的純度。但空速不能太高,因?yàn)檫@樣甲醇合成反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率低甲醇濃度低,甲醇四、合成甲醇反應(yīng)的工藝參數(shù)難于從反應(yīng)氣中分離出來(lái)合成氣的計(jì)量確定結(jié)論通過(guò)反應(yīng)式看出合成甲醇的原料氣以氫碳比(H2:CO)的比值增大,尾氣中的甲醇含量也越大。實(shí)際生產(chǎn)中,合成甲醇的原在反應(yīng)氣組中國(guó)煤化工升高反應(yīng)速度增料氣的比值為2.05~2.15的范圍內(nèi)為最佳加,隨著溫度的降可知,工藝操作溫CNMH2合成氣中的H2過(guò)量度在245~255℃左原料氣(H2:CO)當(dāng)合成氣中的H2過(guò)量時(shí)(H2:CO值增大),可改善甲醇的質(zhì)的比值為205-215的范圍內(nèi)為最佳。反應(yīng)的空速要合理控制不能過(guò)大也不能過(guò)小。