張燕等:聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纖維研究聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纖維研究張燕,肖長發(fā),安樹林,賈廣霞,封嚴(天津工業(yè)大學改性與功能纖維天津市重點實驗室,天津300160)摘要:采用懸浮聚合法制備了甲基丙烯酸正丁酯維將有望進行后期的紡織加工,制成織物或非制造布(BMA)/丙烯腈(AN)共聚物,溶液紡絲法紡制纖維。等用于液態(tài)或氣態(tài)小分子有機物的吸附材料。借助FTIR、DMA等分析和討論了聚(甲基丙烯酸正采用懸浮聚合法合成P(BMA/AN)并紡制纖維,丁酯/丙烯腈)P(BMA/AN)纖維的結構與性能。結采研究和討論了P(BMA/AN)纖維的結構與性能。表明聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)纖維耐熱性較差,纖維強度校低,對媒油等有機物溶劑的最大吸附量為2實驗自重的80%左右,而P(BMA/AN)纖維玻璃化江度有2.1原料及試劑所提高,力學性能有所改進,而對煤油等弱極性有機物甲基丙烯酸正丁酯(BMA),分析純,減壓蒸餾;丙溶劑的吸附能力僅略有減小,適量的AN與BMA共烯腈(AN),分析純,常壓蒸餾;過氧化苯甲酰(BPO)聚使PBMA纖維的性能得到了改善化學純,以氯仿為溶劑,甲醇為沉淀劑,重結晶提純;聚關鍵詞:聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯睛)纖維;纖維乙烯醇(PVA),纖維級,水洗提純;N,N二甲基甲酰胺制備;力學性能;吸附性DMF),化學純;二甲基亞砜(DMSO),化學純;甲苯,中圖分類號:TQ342.86;TS102.528文獻標識碼:A化學純。文章編號:1001-9731(2008)11-1789-042.2樣品制備及表征1引言2.2.1樣品制備在四口瓶中加入定量去離子水及分散劑PVA充有關丙烯腈與甲基丙烯酸酯類的共聚研究已有不分溶解后,按一定配比加入單體BMA、AN及引發(fā)劑少文獻報道。J. Brandrup、鄒友思等[:研究了丙烯BPO,在N2保護下加熱至70℃左右反應6~8h,產物腈和(甲基)丙烯酸酯共聚合的競聚率,發(fā)現(xiàn)自由基聚經水洗、抽濾、干燥,得到粒狀P(BMA/AN)樹脂(共合中甲基丙烯酸正丁酯(BMA)競聚率明顯大于丙烯聚物摩爾比為100/0、90/10、70/30、50/50)。腈(AN),即BMA活性遠高于AN。史亞君等以Fe將P(BMA/AN)共聚物配置成濃度為70%的紡Al為催化劑聚合AN與BMA,結果表明共聚物比PB-絲溶液,用自制柱塞紡絲機紡絲成形,以水作為凝固MA的耐熱性好。幃娜等[對丙烯腈/丙烯酸甲酯共劑,所得纖維均為未經拉伸及熱處理的初生纖維聚物的性能進行研究,指出酯類共聚單體的加入會降2.2.2性能測試低聚丙烯腈的熔點同時, Ajaib Singh Brary等利用共聚物組成分析:分別以DMSO、甲苯為溶劑,用2DNMR研究了聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)P索式提取器對共聚物進行提取,測定共聚產物中是否(BMA/AN)的分子結構等含有BMA與AN的均聚物吸附性纖維的相關研究備受關注,主要是因為這特性粘度測試:以甲苯為溶劑,在25℃恒溫水浴類吸附材料對液態(tài)或氣態(tài)小分子有機物吸附倍率較中,用烏式粘度計以稀釋法測定P(BMA/AN)共聚物高,而且其使用形式多種多樣。聚甲基丙烯酸正丁酯的特性粘度。(PBMA)是一種對煤油等弱極性有機物溶劑具有一定傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析:KBr壓片后,吸附能力的高聚物,并由于PBMA分子側鏈長度適中用德國 Bruker公司 Vertor212型FTIR儀進行樣品不會過度纏結而可以將PBMA紡制成纖維。但已有的紅外光譜分析。的研究發(fā)現(xiàn)制得的PBMA纖維玻璃化溫度過低、尺寸動態(tài)熱力分析(DMA):用德國 Netzsch公司穩(wěn)定性較差纖維強度較低,實用性差。眾所周知,DMA242型動態(tài)黏彈譜儀測試樣品的動態(tài)力學性聚丙烯腈(PAN)具有較高的玻璃化溫度、良好的紡絲能),溫度范圍-100~300℃,升溫速率10℃/min,測可紡性,所得纖維紡織加工性能優(yōu)異。因此將AN與試頻率5HzBMA共聚,在保持PBMA吸附性的同時,可望改善中國煤化工子儀器有限公司的PBMA其它性能上的不足。制得的P(BMA/AN)纖LLY成纖維樣品的力學性CNMHG基金項目:國家自然科學基金資助項目(50673077收到初稿日期:2008-05-26收到修改稿日期:2008-0714通訊作者:肖長發(fā)作者簡介:張燕(1983-),女江西宜春人,碩士研究生,從事有機高性及功能纖維高分子材料研究2008年第11期(39)卷的原因是一方面在 BMA-AN共聚合體系中,BMA競附性測試:稱取定量纖維樣品放入丙綸非織造聚率高于AN(rA=0.29,rBM=0.98),聚合時BMA布布袋將布袋浸入有機溶劑(煤油、庚烷、石油醚)中,單體比例越高則大分子鏈中BMA鏈節(jié)的含量也越充分吸收、溶脹10h后取出滴淌10min,并用濾紙吸去大,另一方面共聚時交叉終止速率較大,導致聚合物表面浮油稱重稱取凝膠質量,按下式計算有機溶劑吸平均鏈長減小;再者,AN共聚進人PBMA分子鏈后,附量:聚合物溶解于甲苯后的分子鏈舒展性會發(fā)生變化,特Q(g/g)W-w性粘度也隨之發(fā)生變化。史亞君等研究也發(fā)現(xiàn),隨AN與BMA摩爾比增加,生成的共聚物分子量減式中:Q為有機溶劑吸附量(g/g);W。為吸前試樣小,分子量分布變化不是很大質量(g);W1為吸后試樣質量(g)。3.1.3P(BMA/AN)纖維FTIR分析3結果與分析圖1為PBMA及P(BMA/AN)共聚物的FTIR結果。試樣a在1729cm處吸收峰為-C0特征3.1P(BMA/AN)結構表征吸收峰。試樣b、c、d在2240cm-出現(xiàn)一CN特征吸收3.1.1P(BMA/AN)組成分析峰,在1729cm-1出現(xiàn)—C—O特征吸收峰,由此兩種單體共聚時,由于活性不同及競聚率差異較可認為AN與BMA反應生成了P( BMA/AN)共聚大共聚物組成往往不同于單體配料組成。另外,單體物。此外,在2965、2873cm-1吸收峰分別一CH2不對在共聚反應中的相對活性不同于均聚反應時的相對活稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰,1466、1388cm吸收性,有些單體均聚活性比共聚活性大而另一些單體則峰分別為亞甲基一CH2的對稱彎曲振動和不對稱彎剛好相反,因而共聚反應中共聚產物除了共聚物曲振動吸收峰,12641243、1150cm附近為C-O-C外還可能存在單體均聚物. Brandrup等研究了的吸收峰,1065、965、845cm-1一組吸收峰為正丁基的BMA與AN的共聚反應得出自由基共聚竟聚率rM=特征吸收峰,747cm-吸收峰是一(CH2)平面搖擺振0.29,r-M=0,98,即自由基共聚中,AN活性遠低于動吸收峰。與PBMA均聚物相比,P( BMA/AN)BMA,AN和BMA可能分別均聚。因此本研究需考的這些吸收峰的位置基本未發(fā)生偏移,即:AN與察P( BMA/AN)共聚物中是否存在PBMA或PAN.BMA共聚后氰基對其它基團的影響作用不太明顯,由于PBMA不溶于DMSO溶劑,PAN不溶于甲苯,而與相關文獻結果一致P(BMA/AN)可溶于DMSO與甲苯,分別以DMSOPBMA甲苯為溶劑,用索式提取器對共聚產物進行萃取。結果表明,萃取一定時間后共聚物完全被萃取掉無殘留物,即表明,共聚產物中只有P(BMA/AN),不含PBMA與PAN。史亞君等認為在AN與BMA共聚條件下,AN不會自聚。這與本文結果一致,即AN與BMA共聚,AN、BMA共聚活性較均聚活性大,產物中只有P(BMA/AN)020如門你31.2P(BMA/AN)的特性粘度圖1PBMA及P( BMA-AN)的FTIR圖譜特性粘度是衡量聚合物稀溶液中溶劑與大分子鏈Fg1 Infrared spectra of PBMA and P( BMA-AN)相互作用的參數(shù)之一,與溶液中高分子的有效體積直隨著共聚物中AN單體的的增加,氰基2240cm-1接相關。本研究使用烏式黏度計測定了P(BMA/吸收峰逐漸增強(圖1)·依據(jù)朗伯比爾定律,共聚物AN)的特性粘度,結果見表1。紅外譜圖中兩種特征基團(氰基與酯基)的特征峰吸收表1AN與BMA摩爾比對P(BMA/AN)特性粘度強度比(laN/Ioo)與其相應的共聚單體質量比成正的影響比0,所以用FTIR分析中氰基與酯基吸收值之比表Tabe1 Effect of mole ratio of An and BMA on the征P(BMA/AN)中AN與BMA實際的質量比,結果intrinsic viscosity of copolymers如圖2所示?？梢钥闯?隨P(BMA/AN)中AN含量n(AN):nBMA0:101:93:75:5增加,氰基與酯基的吸收峰強度之比lcw/Ioo增大,特性粘度即PN)由面橙瞎的呈現(xiàn)出增加的趨勢,1.45770.89560.82280.6625表明中國煤化工央于反應起始的原料從表1可知,隨AN與BMA摩爾比增加,P單體CNMHG( BMA/AN)特性粘度減小,即隨著AN與BMA摩爾32P( BMA/AN)纖維DMA分析比增加,P(BMA/AN)分子量逐漸減小。出現(xiàn)此情況圖3為PBMA及P(BMA/AN)纖維的DMA譜圖。圖3中表明,PBMA纖維的T為48℃,而P張燕等:聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纖維研究1791(BMA/AN)纖維c和d的T均有所提高,分別為66小圖4為PBMA與P( BMA/AN)纖維的拉伸斷和59℃纖維c、d的T有所提高可能是因為BMA與裂強度圖。可見隨著P(BMA/AN)中AN含量增AN共聚后,大分子鏈上引入了極性基團氰基提高了加纖維的斷裂強度先增大后減小當AN含量為大分子鏈的剛性,增強了分子間的的作用力,使分子鏈30%時,纖維斷裂強度達到最大值較PBMA纖維提段運動變得更加困難,鏈段運動需要更高的能量,從而高了50%左右。由圖4可以看出,當AN含量為30%使得T向高溫方向移動。而AN含量為10%的P時,纖維的T達到最大值,即P( BMA/AN)分子鏈段(BMA/AN)纖維b其T略有降低,為37℃。這可能運動最困難,從而P(BMA/AN)分子鏈間的抽拔滑移是因為少量AN單元的加入,一方面破壞了PBMA的也較困難,纖維的斷裂強度較高;但當AN含量為結構規(guī)整性,使大分子鏈的結構有序化程度降低,分子50%時,P(BMA/AN)纖維的斷裂強度反而下降了,這鏈段運動更自由,T有下降趨勢;另一方面,由于P是因為,從表1可知,此時P( BMA/AN)的特性粘度急(BMA/AN)中AN單元含量過低,氰基對大分子鏈構劇下降,即P(BMA/AN)分子量較小,P(BMA/AN)分象的影響在共聚物中還未形成連續(xù)化狀態(tài),即對大分子鏈過短使得分子鏈間的滑脫變得更容易,從而纖維子鏈段的運動未能形成整體的有序控制,T不但未提的斷裂強度減小。高反而下降了。由于這兩方面的原因,使得P(BMAAN)纖維b的T低于PBMA纖維。由分析結果可知,BMA與適量AN共聚后,P(BMA/AN)纖維的玻璃化溫度T將有所提高。0圖4PBMA及纖維斷裂強度圖Fig 4 Effect of an content on break strength of co-polymer fibresMoler content of AN/%34P(BMA/AN)纖維吸附性能圖2不同AN含量共聚物的l/Ico值PBMA纖維對液態(tài)有機物具有一定的吸附能力Fig2 Effect of An content on the IR absorptive ratio是因為PBMA分子間的烷基側鏈相互纏結,形成了of the chlorobenzyl and ester group定的物理交聯(lián),同時PBMA分子間存在一定的空隙,液態(tài)有機物能夠進入PBMA纖維內部。PBMAa b:10%AN通過大分子鏈上大量的親油基團和有機物分子發(fā)生溶C:%ANod: 50AN劑化作用而膨脹,從而可達到一定的吸附效應。從圖5中P(BMA/AN)纖維對弱極性溶劑煤油、庚烷、石油醚的吸附情況可知,隨著纖維中AN含量的增加,纖維對煤油、庚烷、石油醚的吸附能力逐漸減小。圖3DMA及BMA/AN共聚物纖維的DMA譜圖Fig 3 DMA of PBMA and P(BMA/AN)fibre圖3中試樣a的tan峰形較寬,試樣b、c和d的tan峰形逐漸變窄變尖。這是因為PBMA大分子側鏈較長,側鏈柔韌性較大,纖維大分子鏈段運動的解凍溫度較彌散。BMA與AN共聚后,氰基的引入使大分子鏈的剛性增強,纖維大分子間的相互作用力增大,纖nt of aN%維大分子鏈段的解凍溫度變得較集中21),隨圖5PBMA及P( BMA-AN)纖維對有機溶劑的吸附(BMA/AN)中氰基數(shù)量的增加,纖維大分子鏈段的解凍溫度范圍變小。Fig 5中國煤化工dP( BMA-AN)f3.3P( BMA/AN)纖維力學性能CNMHG還討論了P(BMA/AN)纖維斷裂強度的變化。這是因為AN與BMA共聚后,由于氰基的引入纖維斷裂是纖維分子鏈間的滑移以至滑脫的過程,纖方面分子間作用力增大分子間空隙減小;另一方維分子鏈間滑脫的難易程度決定了纖維斷裂強度的大面,共聚物中烷基側鏈數(shù)量減少,親油基團較少,從而2008年第11期(39)卷P(BMA/AN)纖維對溶劑的吸附能力減小。由于P[2]鄒友思戴李宗蘭濤等,[J高分子學報,1997,5(BMA/AN)纖維對有機溶劑的吸附僅僅以物理交聯(lián)5l3-519為基礎,所以只可用于部分極性較弱的液態(tài)有機物的[]史亞君,朝敏杰,房江華,等[化學反應工程與工藝吸附。200622(2):137-141.[4]韓娜.張興祥,王學晨.[J].高分子材料科學與工程4結論6,22(6):48-50采用懸浮聚合法成功地制備了P(BMA/AN),溶[5] Braby A S, Kaur J [J]. Polymer Journal. 2007. 39(2)118-128液紡絲制得纖維。采用萃取法確定了共聚產物中只有[6]潘才元高分子化學[M.合肥:中國科學技術大學出版BMA/AN),沒有BMA與AN的均聚物;并用烏式社,1997.198-215粘度計法測定P(BMA/AN)的特性粘度,發(fā)現(xiàn)其隨共[7]唐志虎謝建武包永忠,等.[冂].化學反應工程與工藝,聚單體中AN含量的增加而逐漸減小;利用DMA測2005,21(1):81-84.得P(BMA/AN)纖維的T,結果表明AN與BMA的[8] Yeo S d. Kiran E.[]. Macromolecule.04.378239共聚,改善了PBMA的耐熱性,將其玻璃化溫度提高8248了10~20℃;同時,P( BMA/AN)纖維的力學性能也9) Peng h, Cheng Shiyuan, Fan Zhiqiang. [J]. Journal of Applied Polymer Science. 2005.98: 2123-2129得到了改善共聚單體中AN含量為30%時,P(BMA/〔10隋麗麗申書昌,王文波等[D紅外技術,20027(5):AN)纖維的斷裂強度比PBMA纖維提高了50%左右;423-425.P(BMA/AN)纖維對弱極性有機溶劑(如煤油、庚烷、[11imKY, Yoon K J,KmBc.[. European polymer石油醚等)仍有一定的吸附能力,但隨共聚單體中ANJournal,2003.39(11):2115-2120含量的增加其吸附能力逐漸減小。所以,適量AN與[12]肖長發(fā)胡曉字,安樹林,等[紡織學報,200828(8):BMA共聚成功地改善了PBMA纖維的耐熱性與力學12-14性能,且所得P(BMA/AN)纖維對小分子有機物仍有13]劉繼濤吳麗莉,王善元,等[東華大學學報(自然科定的吸附能力。學存),2003,29(2):97-101[14]姚穆周錦芳,黃淑珍,等.紡織材料學[M].北京:中國參考文獻紡織出版杜,2003.364-366.[15] Kilburn D, Dlubek G [J]. Polymer.2006.(47):7774-[1 Brandrup J, Immergut E H. Polymer Handbook(3rd[M]. New York: John Wiley Sons, 1989. 165-168.Study on the structure and properties ofpoly (n-butyl methacrylate/ acrylonitrile)fibreZHANG Yan, XIAO Chang-fa, an Shifa, an Shu-lin, JIA Guang-xia, FENG Yan(Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification Functional Fiberersity,I lanJInAbstract: Poly (butyl methacrylate-acrylonitrile)(P(BMA/AN)) were synthesized by suspension polymerization, and the copolymer fibres were prepared by solution spinning. Studies on the structures and properties of co-polymer fibres were conducted through FTIR analysis as well as DMA analysis. The poor heat resistance proper-ty of fibre prepared by PBMa was found as well as the poor mechanical property. The fibre shows good absorb-ency for specific kinds of organic solvent which the maximum absorbency of kerosene is as weight as 80% ofthe fibre. In case of the copolymerization of BMA and AN, the heat resistance and mechanical properties of co-lymer fibres were improved remarkably, though the absorptive ability for kerosene was decreased a little. It isnoted that the properties of the PBma fiber are improved by the copolymerization of AN and BMA.Key words: poly (n-butyl methacrylate/ acrylonitrile) fibre; firer preperation; mechanical property absorption prop-rty中國煤化工CNMHG