第25卷第1期材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)總第105期Vol 2 5 NoJournal of Materials Science EngineeringFeb.2007文章編號:1673-2812(2007)01-007-04丙烯腈一丙烯酰胺共聚物的合成與性能研究韓娜,張興祥,王學(xué)晨(天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,功能纖維研究所,天津300160)【摘要】采用水相沉淀聚合法制備了含有0-25mol%丙烯酰胺(AM)的丙烯腈(AN)-丙烯酰胺共聚物,采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振光譜(NMR)、差示掃描量熱儀(DSC)熱重分析(DTG)和X射線衍射分析(XRD)等方法對聚合產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,聚合產(chǎn)物中AM的摩爾含量略高于投料比,隨AM摩爾含量的增加,共聚物的分解溫度先降低后又升高。共聚物中AM含量為20mol%時(shí)分解溫度僅為2625℃;放熱量先減少后增加。AM的引入將聚合物的環(huán)化機(jī)理從自由基環(huán)化機(jī)理過渡為離子基環(huán)化機(jī)理【關(guān)鍵詞】丙烯腈;丙烯酰胺;共聚;組成;分解溫度中圖分類號:TQ322.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼;ASynthesis and Properties of Acrylonitrile /Acrylamide CopolymersHAN Na, ZHANG Xing- xiang, WANG Xue-chen(Tianjin Polytechnic University, Tianjin Municipal Key Lab of Fiber Modification and FunctionalFiber, Institute of Functional Fibers, Tianjin 300160, China)[Abstract] Acrylonitrile( AN )/Acrylamide( AM) copolymers containing 0-25 mol% AM were synthesized by depositionpolymerization in water. Fourier Transform Infra-red microscopy( FTIR), Nuclear Magnetic(NMR), Differential Scanning CalorimetryDSC), Derivative Thermogravimetry(DTG) and X-ray Diffraction(XRD) etc were used to characterize the structures and properties of thecopolymers. The results show that, the measured AM molar ratios in the copolymers are slightly higher than the theoretical values, which arecalculated from the raw material ratios. The molar ratio of AM affects the decomposition temperature, the exothermic heat and crystallinity ofthe copolymers. The decomposition temperature of the copolymer decreases firstly and then rises with the increase of the AM molar ratio.Thedecomposition temperature drops to 2625t when the content of AM is 20 mol % The quantity of exothermic heat also decreases firstly anen increases with the increase of AM molar ratio. The presence of AM changes the cyclization reaction mechanism of the copolymers from aI Key words] acrylonitrile; acrylamide; copolymerization; composition; decomposition temperature溶劑回收處理成本較高,致使丙烯腈纖維的綜合競爭力明1前言顯降低。因此,開發(fā)可熔融加工聚丙烯腈纖維引起了國外學(xué)者的廣泛關(guān)注46腈綸在紡織纖維中占有重要的地位,2004年我國的目前研究較多的是水增塑熔融紡絲法,但該方法存腈綸總需求量在112.2萬噸左右,而國內(nèi)總產(chǎn)量為66.2萬在顯著缺點(diǎn):水合熔體的流動性不好,螺桿擠出壓力較大;噸,國產(chǎn)化率只有59%左右,且差別化纖維比例只有8%,在固化過程中為避免水蒸發(fā)過快而使纖維表面粗糙或產(chǎn)生因此開展腈綸差別化纖維研究很有必要。由于聚丙烯腈具微孔,在紡絲甬道里要保持一定壓力的飽和水蒸氣。因此有較高的熔點(diǎn)(320~330℃),加熱時(shí)碳鏈上相鄰的氰基發(fā)生設(shè)備制造和工藝控制難度大;水合熔體可熔紡的溫度范圍環(huán)化反應(yīng)而形成六元環(huán),且分解溫度低于熔點(diǎn)2,目前在工較窄,工藝較難控制。業(yè)生產(chǎn)中只能采用溶液法紡絲。但溶液紡絲法與熔融紡絲采用柔性第二單體與AN共聚,可以削弱氰基之間的偶法相比存在著許多不利因素,如采用有毒或腐蝕性溶劑、極作隆熔點(diǎn)并提高分解溫度。日本三菱公中國煤化工收稿日期:200603-20;修訂日期:2006-05-25CNMHG基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(5003015),高等學(xué)校博土學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金到項(xiàng)日作者簡介:韓娜(1981-),女,碩士研究生,從事丙烯腈共聚物的合成與改性。 Email通訊作者:張興祥(1962)男,研究員博導(dǎo),從事功能及智能材料的合成與應(yīng)用。Emil: zhangpolyu@yah.omcn72材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)2007年2月司選擇AM作為共聚單體,并采用懸浮聚合法,結(jié)合其他單體進(jìn)行三元共聚,其目的是通過AM來改善PAN的親水3結(jié)果與討論性,減緩凝固速率,控制微孔結(jié)構(gòu),獲得了質(zhì)量較好的碳纖維用原絲。本實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上采用AM為第二單體與AN3,1FTR分析進(jìn)行水相沉淀共聚,并對聚合產(chǎn)物的組成、熱力學(xué)性能等進(jìn)聚合物試樣的紅外譜圖如圖1所示。試樣1-5在行了詳細(xì)的分析與討論。2242cm附近出現(xiàn)的吸收峰是氰基(-CN)的特征吸收峰;試樣2~5在1681cm附近均出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰,這是典型2實(shí)驗(yàn)部分的羰基(C=O)特征吸收峰,而試樣1在該位置沒有吸收峰這說明試樣2-5中含有丙烯酰胺的成份;1218cm1和2.1原料1046cm附近的吸收峰對應(yīng)于C-N或C-0吸收峰,試樣1丙烯腈(AN),分析純,上海三愛斯試劑有限公司,常壓在該位置僅出現(xiàn)較小的吸收峰,而試樣2~5對應(yīng)于C-N蒸餾去除阻聚劑;丙烯酰胺(AM),分析純,天津市化學(xué)試劑與C-O鍵的吸收峰強(qiáng)度均有不同程度的加強(qiáng);試樣2-5研究所,常壓蒸餾去除阻聚劑;十二烷基硫醇,化學(xué)純,上海在3215m-3628cm區(qū)間出現(xiàn)多重小峰這些是N-H或青浦合成試劑廠;無水亞硫酸氫鈉( NaHSO3),分析純,中國0-H伸縮振動的特征吸收峰,而試樣1在該區(qū)間僅呈現(xiàn)較醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站;過硫酸鉀(K2SO),分析純湖北平滑的單峰。因此,進(jìn)一步證明丙烯腈與丙烯酰胺發(fā)生了省醫(yī)藥公司化玻站經(jīng)銷。共聚22聚合實(shí)驗(yàn)試樣1~6的原料配比見表1。以試樣4為例,聚合過程工藝參數(shù)為:在三口燒瓶中加人340ml去離子水,以氮?dú)鉀_洗30min,加熱到40℃。加入327mmol(173g)的AN,57mmol1681(4.09g)的AM,0.43g的鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇(單體量的32152wt%)后,再加入6mmo(4.20g)的亞硫酸氫鈉(溶人10ml的去離子水)。攪拌5min,加入K2S2O3飽和溶液50ml,反應(yīng)在40℃進(jìn)行3h。過濾產(chǎn)物,以大量去離子水洗滌9。70℃真空干燥4h,得到白色粉末。0030002500200015001000表1聚合物原料配比圖1PAN均聚物與共聚物的紅外光譜圖Table 1 Raw material ratio of copolymersFig. I The IR spectrum of PAN homopolymer and AN/ AM copolymersQuality Molar Quality uality(A)PAN;(B)95/5;(C)9010;(D)85/15;(E)80/20./molmol%Ag321HNMR分析110020.38圖2是80/20ANAM共聚物的HMMR譜圖。在AN與AM共聚的HNMR譜圖上化學(xué)位移為7.074ppm-7757pm3901834102.7320.42附近的峰為—CONH2中H產(chǎn)生的峰,一CONH2為AM的特征基團(tuán);2.037ppm附近的峰為—CH2-中H產(chǎn)生的峰2為AN與AM所共有的,分別記為A和B。由峰A與CTA.: chain transfer agent丿儀BRUKER TENSOR37傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片); Varian UNITY plus400MHz核磁共振分析儀,二甲基亞砜溶液為溶劑,濃度為10mg/m; PERKIN ELMER DSC7差示掃描量熱儀,室溫~350℃,升溫速率為10℃/min,氮?dú)獗Ｗo(hù);中國煤化工STA409PC熱重分析儀,室溫~1000℃,升溫速率為10℃/minCNMHG氮?dú)獗Ｗo(hù); BRUKER AXS,D8 DISCOVER X-射線衍射儀,CuKa(A=1.5418A),管電壓40kv,管電流40mA,掃描范圍10.009圖280/20ANAM共聚物的HNMR譜圖44.00°(20)。Fig 2H NMR spectrum of 80/20 AN/AM copolymer第25卷第1期韓娜,等.丙烯腈-丙烯酰胺共聚物的合成與性能研究73峰B的積分面積可以計(jì)算出試樣5中AM占20.5mol%,高于投料時(shí)的20mol%;試樣3和4中AM分別占11.3mol%和175mol%,均高于投料時(shí)的10mo%和15mol%。丙烯腈與丙烯酰胺共聚的競聚率分別為Yw=0.875,YAw=1.3750,這表明AM的共聚活性高于AN,因此聚合物中AM的摩爾含量高于投料比是合理的。33DSC分析8700共聚物的DSC諧圖見圖3。ANAM共聚物的分解峰AM含量的增加而先向低溫一側(cè)移動然后又移向高溫。當(dāng)AM的摩爾含量為20mol%時(shí),分解溫度降低到最低點(diǎn)僅為2625℃。這是由于AM的引入改變了氰基的環(huán)化反應(yīng)圖4(A)AM的摩爾含量與共聚物的放熱量關(guān)系曲線;(B)AM的部分氰基仍以自由基形式發(fā)生齊聚反應(yīng),而另一部分氰基摩爾含量與峰值溫度的關(guān)系曲線由于酰胺基的引發(fā)作用,在較低溫度下發(fā)生離子環(huán)化增Fig 4(A)Relationship between the molar ratio of AM and the quan長。酰胺基的引人改變了共聚物的環(huán)化機(jī)理,使得共聚f exothermic heat (B)Relationship between the molar ratioof AM andcomposition temperature物更容易在低溫下發(fā)生環(huán)化。當(dāng)AM的含量為25mol%時(shí)共聚物的分解溫度又升高至276.8℃,這是由于柔性第二單2714.6℃時(shí),PAN急劇失重,譜圖上出現(xiàn)了較尖銳的峰。隨著體的加入使得共聚物的規(guī)整度降低發(fā)生環(huán)化反應(yīng)更加困AM含量的增加,起始失重溫度先向低溫移動然后又移向高難所致這與圖3的變化趨勢相同;但失重發(fā)生在更寬的溫度范圍內(nèi),在更高的溫度下失重較多,這說明AM的引入起到了緩和失重的作用。譜圖上425.9℃處的失重峰,主要是由于共聚物的鏈段斷裂造成的,PAN在4259℃處的失重占16%,AM含量為5mol%時(shí)425.9℃處的失重占19%,AM為262.520mol%時(shí)4259℃處的失重占30%,說明AM含量較高時(shí)發(fā)生的碎鏈反應(yīng)較多,這就進(jìn)一步驗(yàn)證了AM含量增加反而使參加環(huán)化反應(yīng)的氰基減少2761t273.5℃圖3不同組成的ANAM共聚物的DSC譜圖(掃描速率為10C/min)Fig 3 The DSC spectrum of AN/AM copolymers at different molarratios( heating rate: 10 C/min):(A)95/5;(B)90/10(C)85/15;(D)80/20;(E)75/25共聚物的放熱溫度和放熱量與共聚物中的AM摩爾含量的關(guān)系如圖4。隨AM含量的增加,共聚物的分解溫度與環(huán)化反應(yīng)的放熱量具有相同的變化趨勢,即先降低后又升圖5PAN均聚物與ANAM共聚物的DTG曲線(掃描速率為10°C/min與吳雪平等人的研究結(jié)果不同的是共聚物的放熱量Fg5 DTG curves of PAN homopolymer and AN/ AM copolymers with不是先增加后降低而是先降低后又增加(如圖4),其原因可能是由于AM單體的加入擾亂了丙烯腈分子鏈的對稱分布,(A) PAN: (B)95/5 AN/AM:(C)90/10 AN/AM:(D)85/15 AN/AM削弱了氟基之間的偶極作用力,丙烯腈的規(guī)整度降低,氰基(E)80/20ANAM;(F)75/25ANAM參與環(huán)化反應(yīng)變得更加困難,因此發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的氰基數(shù)量減少,放熱量呈現(xiàn)降低的趨勢。但隨著丙烯酰胺單體的35XRD分析含量繼續(xù)增加,含量大于15mol%以上時(shí),放熱量呈現(xiàn)增加的趨勢,這可能是由于丙烯酰胺單體的含量較多時(shí),引發(fā)了附中國煤化工加第二單體后智射峰更多的氰基發(fā)生齊聚反應(yīng),因此放熱量的總和是增加的。的CNMHG的加入并未改變聚合物34DTG分析的晶型。但隨著第二單體含量的增加,峰面積呈明顯減小圖5是聚合物在氮?dú)鈿夥罩惺覝貇1000℃的DTG曲線。的趨勢。計(jì)算結(jié)果表明,隨著AM的含量由Omol%增加到聚合物在室溫-250℃范圍內(nèi)基本沒有失重,當(dāng)溫度升高至20mol%,結(jié)晶度由47%降低至40%(如表2)。這也是由于74材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)2007年2月柔性第二單體的加入削弱了氰基與氰基之間強(qiáng)烈的偶合作少,無序區(qū)增加;分解溫度先降低后升高,當(dāng)共聚物中AM含用力,降低了氰基的有序度,在一定程度上削弱了丙烯腈的量達(dá)到20mo%時(shí)分解溫度降低至2625℃;放熱量先降低結(jié)晶完整性,結(jié)晶度降低,有利于降低聚合物的熔點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)后又增加;由于AM的引人,共聚物的環(huán)化機(jī)理從自由基環(huán)丙烯腈聚合物的熔融加工?；瘷C(jī)理過渡為離子基環(huán)化機(jī)理考文獻(xiàn)[1]陳克權(quán)李榮安,李瑞,共聚法合成可熔紡聚丙烯腈樹脂[刀].合成纖維工業(yè),2001,24(1):34-38[2]Davidson J A, Jung H T, Hudson S D, et al. 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