第1期劉興泉等:合成氣低溫液相合成甲醇和甲酸甲酯催化劑的制備研究合成氣低溫液相合成申醇和甲酸甲酯催化劑的制備研究一,一劉興泉,陳文凱,吳玉塘,于作龍中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,成都610041)摘要:采用絡(luò)合物沉淀法和沉淀轉(zhuǎn)化法制備低溫高活性和高甲酸甲酯(MF)選擇性的甲醇合成催化劑。在110℃和4.0MPa條件下,合成氣的單程轉(zhuǎn)化率大于90%,催化劑的活性高達(dá)98.4g×L1×h1,甲酸甲酯(MF)選擇性達(dá)到24.3%。該催化劑具有比表面積大,沒有誘導(dǎo)期和不用預(yù)還原的特點。催化劑的催化活性高和選擇性高歸因于其大的比表面積和生成的新相C'以及較小的粒徑。此外還考察了Cu/(r摩比對催化劑的催化活性和甲酸甲酯選擇性的影響。關(guān)鍵詞:低溫合成甲醇;催化劑;合成氣;甲醇;甲酸甲酯;CuCr氧化物中圖分類號:TQ426.82文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-92192000)1-18-030引言1實驗部分甲醇是用途十分廣泛的大宗化工產(chǎn)品,但是1.1催化劑制備從合成氣制甲醇的生產(chǎn)工藝幾十年來一直比較落1.1.1絡(luò)合物沉淀后。1923年BASF公司率先采用高溫高壓及Zn將硝酸銅(AR)溶液用濃氨水制備成深藍(lán)r氧化物催化劑實現(xiàn)了這一過程。隨后60年色的銅氨絡(luò)合物溶液,然后在不斷攪拌下將重鉻代中期,II公司將該生產(chǎn)工藝進(jìn)行了一大改酸銨溶液滴加入上述絡(luò)合物溶液中,滴加完畢后進(jìn),采用了Cu/ ZnO/ALC3高溫低壓催化劑合用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為6.4-6.7,然后繼續(xù)攪拌成,此乃有名的低壓法。此外,L公司也開4h進(jìn)行老化,再經(jīng)抽濾,洗滌,干燥,研磨發(fā)出低壓合成甲醇技術(shù),使用 Cu-Zn-Mn或Cu最后在氮氣氣氛下熱分解,得到流動性極高的黑ZmAV氧化物催化劑。后來,Lurg和ICI公色粉體。產(chǎn)物不經(jīng)預(yù)還原而直接用作催化劑。司也相繼開發(fā)了中壓合成甲醇技術(shù)。由于以上技1.1.2沉淀轉(zhuǎn)化法術(shù)都使用了高溫(>230℃),致使放熱很高的甲將硝酸銅(AR)溶液用濃氨水在不斷攪拌醇合成反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率較低,而且由于傳熱的下制成膠狀氫氧化銅淺藍(lán)色沉淀或白色沉淀后,限制,對設(shè)備的要求極高,從而增大投資和產(chǎn)品加入少量水稀釋并在攪拌和室溫條件下,將重鉻的生產(chǎn)成本,降低了市場競爭力。目前世界上發(fā)酸銨溶液滴加至氫氧化銅沉淀懸濁液中。滴加完達(dá)國家(如歐美,日本等)都在進(jìn)行低溫合成甲畢后,用1:1硝酸調(diào)節(jié)pH值為5.8~7.0。繼續(xù)醇的研究1-4],使其成為C1化學(xué)和化工領(lǐng)域的攪拌2~3h,靜置老化2h后經(jīng)抽濾,洗滌,干熱門課題,目前已有不少文獻(xiàn)和專利報道5-10燥,研磨,最后在氮氣氣氛下于350℃以下熱分本文報道了低溫液相合成甲醇CuGr催化劑的研解,得到流動性好的黑色粉體材料,不經(jīng)預(yù)還原制和部分實驗結(jié)果。而直接用作催化劑1.2催化劑表征及活性評價催化劑的比表面積測定在 Difisorb2600自動吸附儀上進(jìn)行,XRD表征在 RifakuD/ Max-rA轉(zhuǎn)收稿日期:1999-03-15天然氣化工2000年第25卷JSM-35掃描電鏡上進(jìn)行,活性評價在0.5L磁Cr2O4尖晶石衍射峰,基本上不出現(xiàn)CuCO2衍攪拌不銹鋼高壓釜中完成。反應(yīng)條件射峰,而且氧化物的晶型完整,粒徑較大,所以W(αOyv〔H2)=1:2或1:1,T=383K衍射峰尖銳且強(qiáng)度高。而絡(luò)合物沉淀法和沉淀轉(zhuǎn)(110℃),p=4.0~6.0MPa,催化劑濃度=20g化法制備的Cu(r氧化物催化劑,其衍射峰出現(xiàn)L。催化活性以每升反應(yīng)物每小時生成甲醇明顯的寬化現(xiàn)象,而且其中的CuO衍射峰明顯和甲酸甲酯的總克數(shù)表示及時空收率 STYCHOH,減弱,同時尖晶石型CuCr2O4衍射峰消失,出甲酸甲酯以1:2的比例換算成甲醇(因為1摩甲現(xiàn)了新相CuCO2的弱衍射峰。這表明用本文方酸甲酯相當(dāng)于2摩甲醇),甲酸甲酯的選擇性為法制備的CuCr氧化物催化劑與普通方法制備的甲酸甲酯占甲醇和甲酸甲酯總量的摩分率。有顯著不同,衍射峰的嚴(yán)重寬化和強(qiáng)度減弱都證2結(jié)果與討論明催化劑的顆粒較小,甚至可能以納米微晶形式存在,新相的生成是催化劑活性較高的主要原2.1比表面積測定因BET比表面積測定結(jié)果表明,采用普通方2.3TEM和SEM分析法制備的CuCr催化劑的比表面積較小,而采用TEM和SEM觀察結(jié)果表明,普通方法制備絡(luò)合物沉淀法和沉淀轉(zhuǎn)化法制備的CuCr催化劑的CuμCr氧化物催化劑為球形微粒,粒徑較大,的比表面積均較大,如表1所示平均粒徑約500×10-m,而用絡(luò)合物沉淀法和表1不同方法制備CuCr氧化物催化劑的比表面積沉淀轉(zhuǎn)化法制備的Cu-Cr氧化物催化劑多數(shù)為球制備方法普通方法絡(luò)合物沉淀法沉淀轉(zhuǎn)化法形微粒,但有少部分呈非晶態(tài)(無定形態(tài)),催比表面積/m3/g≤4化劑顆粒較小,其平均粒徑分別為絡(luò)合物沉淀法從表1可看出,絡(luò)合物沉淀法制備的催化劑38×10m,沉淀轉(zhuǎn)化法50×10m,粒徑分布的比表面積約是普通方法的2.5倍,沉淀轉(zhuǎn)化法都比較均勻,如圖2所示?？梢姳缺砻娣e大完全約是普通方法的18倍,且絡(luò)合物沉淀法的比表是與其本身呈納米顆粒有關(guān)。面積約比沉淀轉(zhuǎn)化法的高25%。這是因為絡(luò)合2.4催化劑的活性評價物沉淀法制備的催化劑顆粒更細(xì),粒徑更小,且活性和選擇性評價結(jié)果表明,采用間歇式反分布十分均勻的緣故。這和后面的XRD結(jié)果及應(yīng),催化劑不僅有很高的活性,而且有較高的甲活性評價結(jié)果相吻合。酸甲酯(MF)選擇性,如表2所示。甲酸甲酯2.2XRD分析是高附加值的產(chǎn)物,較高的MF選擇性,是該Cu(r催化劑的一大特點,它有利于提高該工藝的市場競爭力。由表2可見,當(dāng)H2/CO摩比為1:1時催化劑的活性(甲醇時空收率 STYCHOH)稍低但甲酸甲酯選擇性較高當(dāng)H3/CO摩比為1:2時催化劑的活性稍高,但甲酸甲酯選擇性較低。無論H/CO摩比為1:1或1:2,催化劑的MF選擇性都大于20%。而且催化劑沒有誘導(dǎo)期,不用預(yù)還原而可直接使用,非常簡便。由于催化劑活性高,合成氣中(O的單程轉(zhuǎn)化率大于90%,尾氣不用循環(huán)而直接放空或用作民圖1不同方法制備的CuCr氧化物催化劑的ⅩRD譜圖用燃料,因而該工藝具有十分良好的工業(yè)應(yīng)用開a-共沉淀法;b-絡(luò)合物沉淀法;c-沉淀轉(zhuǎn)化法發(fā)前景,是許多小化肥廠不可多得的替代產(chǎn)品工從圖1的XR分析結(jié)果表明,普通方法制藝。該催化劑的高活性和高M(jìn)F選擇性來源于催第1期劉興泉等:合成氣低溫液相合成甲醇和甲酸甲酯催化劑的制備研究21圖2不同方法制備的CuCr氧化物催化劑的TEM照片a-絡(luò)合物沉淀法(放大8萬倍);b-沉淀轉(zhuǎn)化法(放大6.7萬倍表2催化劑的活性和選擇性液相合成甲醇和甲酸甲酯催化劑的兩種較好的方H,/CO=1:2催化劑活性選擇性活性選擇性法。用它們制備的催化劑具有比表面積大,粒徑小,沒有誘導(dǎo)期和不用預(yù)還原的特點a/gxL IXh I S/% a/gXL$/%絡(luò)合物沉淀法80.4(2)用這兩種方法制備的催化劑均具有較高沉淀轉(zhuǎn)化法74.724.078.621。0的催化活性和甲酸甲酯選擇性。主要是由于催化T=383K:p=4.0MPa;催化劑濃度為20gL1劑具有較大的比表面積和新生成的低溫活性物質(zhì)表3是CuCr摩比對催化劑性能的影響結(jié)相CuCO2果。由表3可見,采用絡(luò)合物沉淀法制備催化劑(3)絡(luò)合物沉淀法以Cu/Cr摩比不大于1時,以Cr稍微過量,即CuCr摩比不大于1.0為佳,沉淀轉(zhuǎn)化法則以Cu(Cr摩比在0.8~1.2時為佳,因為Cu/Cr摩比為08和1.0時的催化之間為宜。劑活性和甲酸甲酯選擇性非常接近,但Cu/Cr作者簡介:劉興泉,男,1964年4月生,助理研究摩比為1.0和1.2時的催化劑活性則相差較大,員(博士),已發(fā)論文30余篇,申請專利3項,美國專不過甲酸甲酯選擇性仍很接近。而采用沉淀法制利2項備催化劑時,當(dāng)Cu/Cr摩比在0.8~1.2之間時,其催化活性和甲酸甲酯選擇性都很接近。這參考文獻(xiàn)就表明,雖然沉淀轉(zhuǎn)化法制備的催化劑的催化活[1] D Mahajan, R Sapienza, WA Slegier,etal性和甲酸甲酯選擇性比絡(luò)合物沉淀法的稍低,但Homogeneous catalyst formulations for methanolCu/Cr摩比范圍卻更寬,因而催化劑的制備也更production[ P] US 4935395(1990)容易和方便。對于工業(yè)生產(chǎn),此法更具實際應(yīng)用[2] J TIerney, I Wender, M Palekar, Methanol價值synthesis using a catalyst combination of alkali oralkaline earth salts and reduced copper chromite fo表3(u/Cr摩比對催化劑性能的影響ethanol synthesis[ P]. US 5221652( 1993)絡(luò)合物沉淀法沉淀轉(zhuǎn)化法Cu/Cr摩比活性選擇性活性選擇性5385949(1995)0d a/gxL-Ixh I s/% a/gXL- s/% [3] Onsager OT, Process for the preparation of methanolin liquid phase [P]. wO 86/03190(1986)94.721,4[4] Marchionna M, Lami M, Ancillotti F, Process for1.024.078.621.0producing methanol from synthesis gas in the liquid1.220.7phase[ P ]. EP 2 214 912( 1989)[5] DS Thakur E Palda T J Sullivan et al. Process forT=383K滬=4.0MPa;H2yWOO)=1.96:1zinc and with結(jié)論chromium,molybdenum, tungsten or vanadium ,and上接第20頁)Chengdu Institute of organic Chemistry Chinese[6] Palekar V M, Tierney JW. Alkali compounds and Academy of Sciences Chengdu 610041)copper chromite as low temperature slurry phasemethanol catalyst [J ]. Appl. Catal. A, 1993, 103The catalysts with high activity and methyl(1):105[7] Palekar V M, Jung H, Tierney J W, et al.,Slurryformate selectivity( SMF for methanol synthesisfrom syngas at low temperature in slurry phasemethoxide/ copper chromite catalytic system [J] were prepared using complex precipitation andAppl.Cata.A,1993,102(1):13precipitation conversion process. At 110C and8] Liu Z, Tierney ]W, Shah Y T, et al., Methanol 4 OMPa, the once-through conversion of syngas issynthesis via methyl formate in a slurry reactor [J]. more than 90%, the space-time yield of methanolFuel Process Technol., 1989, 23(2):149is98.4g×L-1×h-1, the selectivityot met[9] Marchionna M, Lami M, Catalyst system and formate( SMF )is 24.3%. The catalyst has theprocess for the liquid phase production of methanolcharacteristic of large specific surface area and nofrom synthesis gas[ P]. EPO 504 981(1992)nduced period as well as unnecessary pre-reduced[10] Marchionna M, Lami M Galletti a Mr Synthesizingmethanol at lower temperatures[ J ]. CHEMTECHprocess. The high catalytic activity and S( MF19972x4)27of catalysts are attributed to their large specificsurface area and formed new phase CucrO as wellas smaller particle size. Furthermore the effectsPreparation of catalysts for synthesis of methanolof Cu/Cr mole ratios on the activity and S( MFand methyl formate from syngas at lowof catalysts are examinedtemperature in a slurry phaseKey words: catalysts i syngas i methanol methylLIU Xing-quan, CHEN Wen-keformate Cu-Cr oxides low temperature methanolwU Yutang, YU Zuo-long