10天然氣化工2000年第25卷羰化氬解法低溫合成甲醇的研究Ⅲ.氯化亞銅催化劑體系,…,+,,…,…→陳文凱12劉興泉2梁國華2吳玉塘2于作龍2(1.寧波大學(xué)化學(xué)系寧波3152112.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所成都610041)摘要趼研究〔u(l作主催化劑在液相合成甲醇和甲酸甲酯的反應(yīng)。結(jié)果表明,該反應(yīng)在低溫363-403K具有很高的催化活性。T=363K,p=5.0MPa甲醇時空產(chǎn)率可達(dá)到20.8gLh。同時反應(yīng)溫度也影響反應(yīng)的選擇性。實驗發(fā)現(xiàn)用醇的初始加入量對催化劑反應(yīng)活性影響很大最佳值為2%。二氧六環(huán)是很好的反應(yīng)溶劑,可提高反應(yīng)活性助劑H的加入可提高催化劑的活性并降低反應(yīng)溫度在343K時甲醇的時空產(chǎn)率為40.3gLh1經(jīng)XRD和 XPS-AES表征發(fā)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)中的活性中心為Cu·反應(yīng)經(jīng)過羰化和氫解2個過程。關(guān)鍵詞押醇呷酸甲酯氰化亞銅合成氣呷醇鈉中圖分類號:TQ426.8文獻(xiàn)標(biāo)識碼:文章編號:1001921%200005-10-040前言(△H=-91kJ/mol),所以高溫反應(yīng)將受到熱力學(xué)的限制,合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率較低,因此必甲醇是一種重要的基本有機(jī)化工原料,除了然采用氣體循環(huán)工藝,因存在傳熱和能耗高等諸用于生產(chǎn)醋酸、醋酐、醋酸甲酯、甲醛、甲基叔多問題,這都使得中低壓法氣相合成甲醇難以取丁基醚、甲基叔戊基醚等化工原料外,還可望成得突破性進(jìn)展。因此低溫液相法合成甲醇已經(jīng)成為新型的液體燃料和石油代用品。甲酸甲酯是·為各國研究的重點和熱點。在前文研究的基礎(chǔ)種重要的C1化學(xué)原料,作為化工產(chǎn)品已經(jīng)有幾上671,作者發(fā)現(xiàn)CuC添加助劑(H)是一種優(yōu)十年的生產(chǎn)歷史。甲醇和甲酸甲酯作為燃料,可良的、新型的銅基催化劑體系,現(xiàn)報道部分實驗以大幅度減少汽車尾氣中的氮氧化物、OO和結(jié)果SO3等對環(huán)境有害的物質(zhì)的排放,是一種清潔的綠色燃料11實驗部分迄今為止,國內(nèi)外的絕大部分甲醇都采用低使用的溶劑為分析純,使用前經(jīng)分子篩干燥壓氣相法生產(chǎn),即在反應(yīng)壓力5-10MPa,溫度過夜。固體CH3ONa或其CH1OH溶液為自制。03-543K,催化劑為Cu/ ZnO/ALO3,氣相條cuC為市售分析純試劑,使用前經(jīng)精制,以除件下合成的。三相床液相法合成甲醇已完成工業(yè)去CuC2和可溶性雜質(zhì),方法為將CuCl粉末放規(guī)模試范。低溫液相法合成甲醇和甲酸甲酯則處入3%的醋酸溶液中,攪拌下通入SO氣體于中試階段,適用的催化劑主要有N系和Cu30min,分離出上層清液,再用冰醋酸洗滌3次,系兩類25Ni系催化劑由于在反應(yīng)過程中將固體物質(zhì)在N氣氛下進(jìn)行真空干燥,將需要容易生成劇毒的Ni(CO)(也可能是真正的起催化作用的活性組分),降低了其研究意義和實量的、經(jīng)過處理的CuC粉末加入到需要量的CH3ONa(CHOH溶液中,或?qū)⑻幚磉^的CuCl粉用價值。因此,目前研究主要集中在Cu系催化劑上。由于甲醇的合成是一個強(qiáng)放熱的反應(yīng)未加入到含有助劑H的CH3OH或 HCOOCH3溶液中。收稿日期:2000-07-10;基金來源:國家科委專用化學(xué)品辦公室資助項目(合同編號:85-95H0608);作催化劑的活性評價是在一個容積為500ml的者簡介:陳文凱,男,1969年6月生已發(fā)表帶有機(jī)械磁傳動攪拌裝置的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中論文10余篇,申請中國專利3項,美國專利第5期陳文凱等蕷化-氬解法低溫合成甲醇的研究112結(jié)果與討論性最高,STY為19.5gLkh1;當(dāng)溫度升高時,催化劑的活性下降很快,在反應(yīng)溫度為2.1反應(yīng)壓力對于合成反應(yīng)速率的影響403K時,STY為3.93gL.h。實驗還表考察了反應(yīng)壓力對催化反應(yīng)時空產(chǎn)率的影明,即使在反應(yīng)溫度為33KX時,催化劑仍然有響,結(jié)果見圖1。定的催化活性。當(dāng)反應(yīng)溫度超過363K后,催化劑的活性隨溫度的升高而迅速下降,可能是因20為Cu對溫度十分敏感,在溫度較高時迅速歧化為C和Cu2+,使更多的甲酸甲酯氫解為甲醇,從而造成甲酸甲酯的選擇性降低。表2反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響10選擇性SMm/md%選擇性SMo/m%snY/gL-h36340.559.519.533.544.555.566.536.2P/MPa48.73.93P=5.OMPa; solvent: THF, V(H)/V(CO)圖1反應(yīng)壓力對反應(yīng)速率的影響1.96,其余條件同圖1CuCI)=3. 3g/L: c( M ONa)=20g/L2.3溶劑對于反應(yīng)速率的影響olvent: THF,V(H,)/V(CO)=1.92, T363K,下同)I-SM0Mr96對于合成反應(yīng),顯然在較高的反應(yīng)壓力下可2- Mayo以獲得更大的反應(yīng)速率,實驗結(jié)果也說明了這3-STY/goL.點,見圖1。由圖1、表1可見,當(dāng)反應(yīng)壓力p5MPa時,隨著壓力的升高,催化劑的活性DMF DMSO PO TEA+PO TEA dioxane dioxane以時空產(chǎn)率STY表示)也隨著增加,同時甲酸甲酯的選擇性也隨之升高。當(dāng)反應(yīng)壓力較高時如p>5.0MPa,催化劑的催化活性仍然會隨著圖2不同的反應(yīng)溶劑對于反應(yīng)數(shù)和反應(yīng)壓力的升高而升高,但與此同時,甲酸甲酯的選選擇性的影響擇性開始緩慢降低,這可能是由于甲酸甲酯的氫p=6.0MPa:V(H)/V((O)=2.21;米c解過程加劇所導(dǎo)致。當(dāng)反應(yīng)壓力p>50MPaC catalyst )=llg/L ;w( MeOH)=5.2mol/L, T時,隨著壓力的增加,催化劑活性的增加較為緩373K)圖2是使用三乙胺(TEA)環(huán)氧丙烷慢PO)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有機(jī)溶表1反應(yīng)壓力對于CuCl催化反應(yīng)的選擇性的影響劑時,催化劑所表現(xiàn)的催化活性。吳玉塘等在甲體系壓力P/MPa選擇性Sw/%選擇性SMH/%醇羰化合成甲酸甲酯時,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)極性的非質(zhì)子溶劑,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)是 Meona催化甲醇羰化反應(yīng)的高效助催化劑,可使羰化反應(yīng)速率成倍提高,且添45.354.741,059,0加的助催化劑效果與其極性(以介電常數(shù)表示)40.9之間存在明顯的正相關(guān)系9。但是當(dāng)這些溶劑2.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響用于液相合成甲醇和甲酸甲酯時,反而使催化劑反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響見表2。從表2的催化活性大為降低。例如DMS作為反應(yīng)溶在河燦煙奶地四△劑時用醢的時空產(chǎn)速為?71天然氣化工2000年第25卷和TEA的混合溶劑時,催化劑無任何活性。實2.6XRD和 XPS-AES表征結(jié)果驗發(fā)現(xiàn),使用二氧六環(huán)作為溶劑,反應(yīng)速率可以達(dá)到25.8gLh。在液相甲醇的合成中,溶口sTY/gLh劑可能起著一個極其重要的作用,同樣的催化劑,在不同的溶劑作用下,反應(yīng)速率會出現(xiàn)巨大>30的變化。這表明,在反應(yīng)體系中,在一定的反應(yīng)條件下,溶劑和反應(yīng)物、產(chǎn)物以及催化劑之間存在著強(qiáng)烈的作用,這種作用強(qiáng)烈地影響著催化活性和反應(yīng)速率。與單純的甲醇羰化合成甲酸反應(yīng)323333343353373383393試驗相比較,相同的液相介質(zhì)(溶劑),同一種溫度催化劑(甲醇鹽)的催化活性的差異極大。其反應(yīng)機(jī)理,值得進(jìn)一步深入研究。圖4助劑H的加入對反應(yīng)的活性和選擇性的影響2.4初始甲醇濃度對于反應(yīng)速率的影響( c(CuCI)=7g/L w(H)= 27g/La(MeOH)=1.19%;(MF)=4%;p=甲醇既是羰化反應(yīng)的原料,也是甲酸甲酯氫4.0MPa; solvent: THF,V(H,)/V(CO)=2)解的產(chǎn)物,實驗發(fā)現(xiàn)甲醇的初始加入量對于催化劑的活性影響很大。如圖3所示,在甲醇的初始Machionna等0報道在液相甲醇的合成過加入量為2%時,催化劑的活性較高,可以達(dá)到程中,會有少量的二甲醚產(chǎn)生。作者的實驗表20.8gL.lh。更高或更低的甲醇濃度都不利明,無論是在液相混合物中,還是在尾氣中,均于反應(yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)過程中,甲醇的量是不斷有二甲醚的產(chǎn)生。生成的,因此,甲醇在反應(yīng)的初始階段,其濃度對催化劑進(jìn)行粉末X射線衍射表征,經(jīng)過對于催化劑活性的影響如此之大,可能與反應(yīng)機(jī)預(yù)處理的、活性高的催化劑均只有單一的Cul理密切相關(guān)。相;而直接使用市售的CuCl作為催化劑,含有CuCl相,其催化活性大大低于經(jīng)過處理的催化劑。X光電子能譜和 Auger電子能譜實驗同樣證實活性低的催化劑表面含有大量的Cu+2,表明反應(yīng)的活性中心是Cu。同時,在反應(yīng)的產(chǎn)物10中,甲酸甲酯總是存在的,因此反應(yīng)是甲醇在甲醇鈉催化劑上羰化合成甲酸甲酯,而后者在銅催化劑上氬解為甲醇23結(jié)論甲部含最/%(1)使用CuC作為催化劑,可以將合成氣圖3甲醇初始加入量對于反應(yīng)速率的影響高效地轉(zhuǎn)化為甲醇和甲酸甲酯。(p=50MPa,其余條件同圖2)(2)CCl經(jīng)過精制處理后,其催化活性更2.5助劑H的助催化作用高,說明Cu2+不是催化活性中心。在研究中,使用助劑H作為液相合成甲醇(3)在反應(yīng)體系中添加催化助劑H后,可的助催化劑,所得反應(yīng)結(jié)果見圖4。試劑H的助以大幅度提高反應(yīng)速率,同時改善了催化劑的低催化效果十分顯著,在363K和4.0MPa條件溫催化活性。下,時空產(chǎn)率可以達(dá)到40.3gLh。加入助(4)經(jīng)過試驗,該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件是劑H以后,催化劑的低溫活性更好。當(dāng)溫度大反應(yīng)溫度T=343K,反應(yīng)壓力p=MPa,c313W葉田田酯的講捉性和淚庶的科第5期陳文凱等蕷化-氬解法低溫合成甲醇的研究13甲酸甲酯濃度4%。in the phase[ P ].EP: 0 375 071Al 1990Synthesis of methanol via carbonylation-hy參考文獻(xiàn)[1] J Lee J C Kim and Y G Kim Methyl formate as al. 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