ISSN 1008 9446承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)第10卷第1期, 2008年3月.CN13-1265/TEJournal of Chengde Petroleum CollegeVol. 10 ,No.1 ,Mar.2008苯甲醇-甲醇與苯甲醇-乙醇二元體系汽液平衡王忠衛(wèi)'，曹克廣2,高軍'，曲鵬飛',代志鋒'(1. 山東科技大學(xué)化工學(xué)院，青島266510;2.承德石油高等專科學(xué)校，承德067000)摘要:實(shí)驗(yàn)測(cè)定了苯甲醇-甲醇、苯甲醇-乙醇體系在常壓下的汽液平衡數(shù)據(jù),采用Herrington法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗(yàn),結(jié)果表明所測(cè)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。同時(shí)依據(jù)測(cè)定的汽液平衡數(shù)據(jù)計(jì)算出苯甲醇及甲醇,乙醇的無(wú)限稀釋活度系數(shù),求出Wilson活度系數(shù)模型參數(shù),并計(jì)算了苯甲醇一甲醇、苯甲醇-乙醇體系于303. 15 K的汽液平衡數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞:苯甲醇;無(wú)限稀釋活度系數(shù);汽液平黌中圖分類號(hào):0625.34文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編 號(hào):1008 94462008 )01 00105Study on Vapor-Liquid Equilibria for BenzylAlcohol-Methanol and Benzyl Alcohol-Ethanol SystemsW ANG Zhong-wei' , CAO Ke-guang2 , GAO Jun' , QU Peng-fei' , DAI Zhi-feng'(1. College of Chemical Engineering, Shandong University of Science and Technology ,Qingdao 266510, Shandong, China;2. Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)Abstract: Vapor- liquid equilibria (VLE) data of benzyl alcohol (1)- methanol(2) system andbenzyl alcohol ( 1 )-ethanol (2) system at 101. 33kPa were measured. The thermodynamicconsistency of the VLE data was examined by Herrington method. In the meantime, the infinitedilution activity cofficient of benzyl alcohol and methanol or ethanol and the parameters of activitycoeffcient of Wilson model were determined with the experimental data. The isothermal vapor-liquidequilibria data at 303. 15K were predicted.Key words: benzyl alcohol ; infinite dilution activity cofficient; vapor-liquid equilibria( VLE)碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)與苯甲醇(BA)酯交換反應(yīng)是合成碳酸二芐酯的重要反應(yīng)"。其過(guò)程是將DMC(或DEC).催化劑與BA混合后,逐漸升溫,于33.15 K-413.15 K反應(yīng),最后在真空條件下蒸除反應(yīng)生成的甲醇或乙醇。工業(yè)上需要依據(jù)BA-甲醇和BA -乙醇體系的汽液平衡數(shù)據(jù)來(lái)控制反應(yīng),從而減少物料的損失。另外從反應(yīng)物料中分離回收BA、甲醇和乙醇的工藝設(shè)計(jì)也需要知道BA-甲醇和BA-乙醇的汽液平衡數(shù)據(jù)。但目前尚未見(jiàn)關(guān)于BA-甲醇和BA -乙醇體系的汽液平衡的文獻(xiàn)報(bào)道。本文實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在101.33kPa下,BA-甲醇和BA-乙醇體系的汽液平衡數(shù)據(jù),并依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了該體系在303.15K的汽液平衡,為BA、甲醇.乙醇的分離操作提供相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。基金項(xiàng)目:河北省自然科學(xué)基金(2005363),山東省中青年科學(xué)家獎(jiǎng)勵(lì)基金(2006BS04038)收稿日期:007-11-16作者簡(jiǎn)介:王忠衛(wèi)(1973 -) ,男,山東棲霞人,山東科技大學(xué)化工學(xué)院副教授,博士,主要從事精細(xì)化學(xué)品的合成與研兗。承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)2008年第10卷第1期1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑及儀器BA、甲醇.乙醇均為分析純?cè)噭?常壓精餾,取中間60%的餾分,氣相色譜分析無(wú)雜質(zhì)峰。單目阿貝折射儀,上海光學(xué)儀器廠制造,型號(hào)2AWJ。汽液相平衡儀,華東理工大學(xué)制造,型號(hào):JCH - 101。精密水銀溫度計(jì),精度:0.1C。1.2實(shí)驗(yàn)方法首先在常壓,溫度為30.09C時(shí),用阿貝折射儀測(cè)定不同比例濃度苯甲醇和甲醇(或乙醇)溶液的折射率,確定溶液摩爾組成與折射率的關(guān)系,得到該溫度下溶液摩爾組成與折射率的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以一定比例配制好BA-甲醇(或乙醇)的混合液,加人汽液平衡儀中并控制每次的加人量。緩慢加熱至平衡儀中液體沸騰并控制冷凝液的滴速。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,隨時(shí)注意平衡儀中溫度計(jì)的變化情況。當(dāng)溫度恒定一段時(shí)間后,記錄溫度,并取汽相及液相樣品,用阿貝折射儀測(cè)定其折射率,重復(fù)3次,取其平均值。然后通過(guò)物質(zhì)摩爾組成與折射率的標(biāo)準(zhǔn)曲線查出溫度與汽液相摩爾組成之間的關(guān)系,得到物系汽液平衡數(shù)據(jù)。放空平衡儀內(nèi)的物料,改變配比測(cè)定下一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)處理2.1苯甲醇- 甲醇、苯甲醇-乙醇二元體系的汽液平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)得常壓下苯甲醇-甲醇和苯甲醇-乙醇二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)列于表1和表2。.表1在常壓下BA(1) -甲醇(2)的汽液平衡數(shù)據(jù)OT/KOT(q)-/K337. 850. 0000. 00000.00339. 000. 04930. 0001-5.78- 123. 35341. 110. 1247-14.27 .-130.76342. 650. 17490.0006- 19.79-137. 14346. 060. 27430.0012- 30.36- 152. 50350. 080. 37450. 0021-172.57352.380.42470. 0027-45.18-184. 92357. 770. 4993 .0. 0040- s0.28- 201. 13360. 980. 57480. 0061-57.68-236. 03364. 660. 62490.0081-61. 05- 260. 46371. 400. 70480. 0129-65.54- 315.03377. 060. 74830. 0185-66.00- 350.42384. 210. 79960. 0278- 66. 06-412.28393. 540. 85030. 0456- 63. 86- 501.71399. 580.87430. 0611-61.19- 556. 84406. 990. 89970. 0858-57.35-635.62416. 470.92470. 1285-51.39- 738. 08429.180. 94930. 2117-42.14- 875. 59448. 460. 97630.4154-26.65-1152.11452. 260. 97980.4703-23. 34-1179.77463. 530. 98990. 6665-13. 50- 1350.27478. 451. 0000王忠衛(wèi)，等:苯甲醇-甲醇與苯甲醇-乙醇二元體系汽液平衡●3.麥2在常壓下BA(1) -乙醇(2)的汽液平衡數(shù)據(jù)T/KxOT/K .OT(xx)"'/K351.650. 0000. 00000.00352. 400. 04380.0007-4. 80-114.70355. 050.12310. 0031-12.21-113.10357. 350. 20300. 0049-20.04- 123.86359. 250.27000. 0061- 26.64-135.14361.250. 32530. 0068-31.65- 144.19364.850.42200. 008240.31- 165. 26368. 250.48830. 0104-45.32-181.36373.750. 57550. 0141-50.87-208.24377.000.62410. 0169-53.' 78-229.27382. 15.0.68050. 0201-s5.78-256.59387. 550. 73220. 0252-56.94-290.40396. 450. 80010. 0451-56.65-354.21404.450. 84180. 0672-53.94- 405.04415.650. 89300. 1146-49.23-515.25427. 150. 92210. 1855-41.42- 576.66440. 250. 95340. 3105.-32.29-726.81451. 100.96930. 4340-23.46-788.28461.75 ;0.98260. 6356-14.49-847.72467.050. 98970. 7619- 10.09-990.19471.550. 99420.8518-6.16- 1069.06478.451.00001. 00000. 002.2熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)本文采用Herrington [2]推薦的半經(jīng)驗(yàn)法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性進(jìn)行檢驗(yàn),計(jì)算出苯甲醇-甲醇體系中D值為71.80,J為61.98, D-J=9.82<10;苯甲醇-乙醇體系中D值為34. 28,J為54. 09,D-J= -19.81 <10,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的苯甲醇-甲醇和苯甲醇-乙醇體系汽液平衡數(shù)據(jù)符合Herrington的熱力學(xué)- -致性要求。2.3無(wú)限稀釋活度系數(shù)的計(jì)算常壓下,二元體系的汽相可作為理想氣體,組分i的無(wú)限稀釋活度系數(shù)的計(jì)算公式為"):r: =品1+-().. ()](1)其中苯甲醇及甲醇、乙醇的飽和蒸氣壓,P" ,可用Antoine公式計(jì)算:log(p:") = A.- B,/(T +C;)(2)其中,i組分的A, B, C常數(shù)如表3所示。(....)+7.-η,(3)OT = T-xT, -xzT2(4)●4.承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)2008年第10卷第1期表3苯甲醇和甲 醇、乙醇的Antoine常敷C苯甲醇[4]6. 393 831 65. 003-101.3358 - 4256. 706 91 904.3-73.15385 -573甲醇[5]7.205 191 581. 993-33.439乙醇[4]8.939 12 381.50.0210 -2717. 302431 630. 868- 43.569273 -3526. 848 061 358.124-71.034370 -4647. 648 932 073. 00722. 965459 -514其中,T是溶液在壓力P、組成x時(shí)的沸點(diǎn),由表1的數(shù)據(jù)可得出:OT/%xz =- 13785xi + 23658x - 13602x; + 2655.41x - 260. 09(5)由表2的數(shù)據(jù)可得出:OT/x，zz =y =-9391x' + 16070x3 - 9237.7x2 + 1747.9x - 194. 55 ;(6)則由上述數(shù)據(jù)外推可得到表4。表4苯甲醇(1)- 甲醇(2)和苯甲醇(1)-乙醇(2)的計(jì)算數(shù)據(jù)().().()，(出)，r:τ苯甲醇(1)-甲醇(2)- 260.09-1 333. 69-119.49-1 474.29 1 886. 8180.915 09苯甲醇(1)-乙醇(2)-194.55-1005. 35-67.75-1132. 15561. 8230.3732.4Wilson活度系數(shù)模型參數(shù)的確定用Wilson活度系數(shù)模型計(jì)算BA(1) -甲醇(2),BA(1) -乙醇(2)的汽液平衡。對(duì)于Wilson 模型,無(wú)限稀釋的活度系數(shù)公式為:Inγ° =-ln4n+1 -411(7)lny2 =-InA21 +1 -A12(8)把BA、甲醇和乙醇的無(wú)限稀釋活度系數(shù)代人式(7)和(8) ,如表5。.2.5等溫汽液平衡數(shù)據(jù)的計(jì)算在胼基碳酸芐酯生產(chǎn)中,通常采取在10 kPa,溫度為表5苯甲醇(1) -甲醇(2).苯甲醇(1) -乙醇(2)的Wilson 模型參數(shù)303.15K的條件下,將甲醇或乙醇從母液中蒸出,余下的母.Al2^液循環(huán)利用。為此本文計(jì)算了303.15 K下的汽液平衡數(shù)據(jù)。69.15在低壓下,當(dāng)汽液兩相達(dá)到平衡時(shí):PY; = xvp:"苯甲醇(1) -乙醇(2)7.2874其中,活度系數(shù)γ,可由Wilson 模型計(jì)算。對(duì)于二元體系,系統(tǒng)壓力可由式(9)計(jì)算:P =p" Yxq +p"r2xz .(9)則汽相組成y;可由(10)計(jì)算:. p"y.x.(10)用式(9)和(10)計(jì)算BA(1) -甲醇(2)和BA (1) -乙醇(2)二元體系在303.15K時(shí)的汽液平衡，如圖1和圖2所示。王忠衛(wèi),等:苯甲醇-甲醇與苯甲醇-乙醇二元體系汽液平衡●5●+汽相線R8-液相線-+液相線el0.20.40.60.4 0.60.8苯中醇的(x,, n) .苯甲醇的(而, n) .圖1 7為303. 15K時(shí)，BA(1)-甲醇(2)的汽液平衡圖2偽303. 15K時(shí)，BA(1)-乙醇 (2)的汽液平衡從圖1和圖2可看出,在溫度為303.15 K,壓力為21.8 kPa時(shí),苯甲醇-甲醇二元體系中的甲醇可完全從體系中蒸出;而當(dāng)溫度為303.15K,壓力為10kPa時(shí),苯甲醇-乙醇二元體系中的乙醇可完全從體系中蒸出。由此可知當(dāng)溫度為303.15K,壓力為10kPa時(shí),反應(yīng)后母液中的甲醇及乙醇均可蒸出并進(jìn)行回收,而剩下的母液可循環(huán)用于碳酸二芐酯的生產(chǎn)。3結(jié)論實(shí)驗(yàn)測(cè)定了苯甲醇-甲醇,苯甲醇-乙醇二元體系于101.33 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù),并用Herrington對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)-致性檢驗(yàn),結(jié)果表明該數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)- -致性。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出苯甲醇-甲醇,苯甲醇-乙醇體系的無(wú)限稀釋活度系數(shù)及Wilson 模型參數(shù),并計(jì)算了303. 15 K的汽液平衡數(shù)據(jù)。結(jié)果表明在溫度為303. 15 K,壓力為10 kPa的情況下,可蒸出甲醇或乙醇以回收利用。參考文獻(xiàn):1] Ritzer, Edwin, Sollner. Process for preparing benzyl carbazates. United States Patent, 6160160, December 12, 2000.[2] 童景山,高光華,劉裕品。化工熱力學(xué)[M].北京:清華大學(xué)出版社, 1994. .[3] Elis R M, Jonah D A. Prediction of activity coficients at infinite dilution [J]. Chem Eng Sci, 1962, 17: 971-976.[4]馬沛生。 化工熱力學(xué)(通用型)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版杜,2005.[5] RiddickJ A , Bunger B w, Sakano T. Organic Solvents, 4th, John Willey, New York, 1986.友好往來(lái)日本瑞薩半導(dǎo)體(北京)有限公司-行到我校訪問(wèn)考察。2月26日,日本瑞薩半導(dǎo)體(北京)有限公司一行4人在市勞動(dòng)局等的陪同下來(lái)到我校訪問(wèn)考察。黨委副書(shū)記曹廣輝、副校長(zhǎng)田乃林及教務(wù)處、電氣與電子系的領(lǐng)導(dǎo)參加了座談,并陪同日本客人參觀了我校部分實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)技術(shù)中心。2月4日,唐山工業(yè)職業(yè)學(xué)院黨委書(shū)記邢平均等來(lái)我校參觀考察。.2月22日,中石化承德江鉆公司黨委書(shū)記陳道金來(lái)我校商討校企合作事宜。