第30卷第5期江西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) Vol.30 No.52006年9月 JOURNAL OF JLANGXI NORMAL UNIVERSITY NATURAL SCIENCE)Sep.2006文章編號(hào):1000-5862(2006)05-0453-03磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙ニ醇縮醛許招會(huì)a,劉顯亮b,張世金,廖維林(江西師范大學(xué),a.化學(xué)化工學(xué)院;b.學(xué)報(bào)雜志社,江西南昌330027)摘要:以自制的磷鎢酸鈰為催化劑,通過(guò)苯甲醛和乙二醇為原料合成了苯甲醛乙二醇縮醛,并探討了其催化活性,研究了反應(yīng)物料配比、催化劑用量、應(yīng)時(shí)間、催化劑重復(fù)使用性能等因素對(duì)反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:合成苯甲醛乙二醇縮醛較適宜的反應(yīng)條件為:苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.01.7,催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%,甲苯為帶水劑,反應(yīng)時(shí)間2.0h.上述條件下,苯甲醛乙二醇縮醛的產(chǎn)率可達(dá)79.5%關(guān)鍵詞苯甲醛乙二醇縮醛;磷鎢酸鈰;合成;縮醛反應(yīng)中圖分類(lèi)號(hào):0625.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A苯甲醛乙二醇縮醛(又稱苯基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷)是一種重要的有機(jī)縮醛類(lèi)化工產(chǎn)品,已廣泛用作特殊的反應(yīng)溶劑、有機(jī)合成的羰基保護(hù)基團(tuán)、香料及有機(jī)合成中間體傳統(tǒng)工藝一般采用無(wú)機(jī)酸如硫酸作催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛2,長(zhǎng)期未解決環(huán)保方面的難題.近年來(lái),用雜多酸取代硫酸已取得了較明顯的進(jìn)展,并受到廣泛重視36,由于其負(fù)載型雜多酸催化劑的活性組分易脫落,嚴(yán)重影響催化劑的重復(fù)使用及再生本文利用雜多酸與稀土路易斯酸鹽制備了磷鎢酸鈰催化劑,通過(guò)苯甲醛乙二醇縮醛的催化合成研究了磷鎢酸鈰(CePW12O40)的催化活性和重復(fù)使用性能,結(jié)果表明該催化劑催化活性較高,重復(fù)使用性能良好1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑及儀器Ce(NO3)3nH2O(A.R.,上海躍龍化工廠);苯甲醛(A.R.,天津福辰化工廠);乙二醇(C.P.,無(wú)錫試劑廠);甲苯(C.P.,南昌洪都試劑廠);鎢酸(PWA,A..,上海試劑四廠);乙醇A南昌洪都試劑廠).ZWA-J阿貝折光儀;紅外光譜儀(Perkin Elmer Spectrum One):催化劑測(cè)定用Kr壓片負(fù)載法制樣,液體產(chǎn)品用液膜法,雙光路掃描;氣相色譜儀(GC-14B,島津).1.2磷鎢酸鈰催化劑的制備7取一定量的磷鎢酸(PWA),加入一定水和乙醇使其溶解,形成澄清透明溶液.于60~80℃和攪拌下加入一定量的硝酸結(jié)晶水合物,保持回流狀態(tài)反應(yīng)120min后,常壓蒸餾除去醇和部分水,降至室溫,結(jié)晶并成化,經(jīng)過(guò)濾,制得Cpwi2O40nH2O.將于150℃干燥2.0h后的固體試樣在300℃溫度下煅燒3.0h,即得CePW12O4催化劑樣品.1.3產(chǎn)品色譜測(cè)試條件填充柱,固定相,V17,3.2mm×16m ICoLT=100℃,tn=150℃,e=180℃;測(cè)試方法:面積歸一法.1.4催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的方法及產(chǎn)品分析在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、分水器和回流冷凝器的100mL三頸燒瓶中依次加入計(jì)量的苯甲醛、二醇、催化劑和甲苯,開(kāi)動(dòng)攪拌加熱至回流溫度,回流至幾乎沒(méi)有水珠分出為止冷卻,放出分水器中的水層,將反應(yīng)液中的有機(jī)層一起加入布氏漏斗中過(guò)濾,濾液用飽和食鹽水洗滌數(shù)次(脫除乙二醇),然后用無(wú)水a(chǎn)Cl2干燥,用油浴加熱回收溶劑甲苯,然后采用精餾收集未收稿日期:2005-03-28基金項(xiàng)目:江西師范大學(xué)青年成長(zhǎng)基金資助項(xiàng)目(編號(hào):1341).作者簡(jiǎn)介:許招會(huì)(1973-),男,江西吉水人,碩士講師,主要從事有機(jī)合成研究454江西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2006年反應(yīng)的苯甲醛,收集224~228℃的餾分即為產(chǎn)品氣相色譜跟蹤反應(yīng)過(guò)程,測(cè)定苯甲醛轉(zhuǎn)化率制得的苯甲醛乙二醇縮醛產(chǎn)品為無(wú)色透明液體,折光率n=1.566,與文獻(xiàn)值相符31.主要紅外光譜數(shù)據(jù)為:1097,1068,1031和946cm-1,與文獻(xiàn)[3]報(bào)道值也相一致2結(jié)果與討論2.1催化劑的結(jié)構(gòu)表征(f-R分析) Keggin構(gòu)的雜多陰離子PW12O403-是由1個(gè)PO4四面體為中心和4個(gè)W3O13環(huán)繞而成,其中W3O13是由3個(gè)共邊的WO6八面體組成 Keggin結(jié)構(gòu)模型中,在750~1100cm-內(nèi)一般易出現(xiàn)代表 Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的4個(gè)特征吸收峰:磷與內(nèi)氧鍵PO的伸縮振動(dòng)吸收峰;金屬端氧鍵W4的伸縮振動(dòng)吸收峰;金屬角氧鍵WOb-W的伸縮振動(dòng)及金屬邊氧鍵W0W的的伸縮振動(dòng)吸收峰.磷鎢酸及磷鎢酸鈰樣品的紅外檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1.表1不同催化劑樣品的紅外吸收光譜 Keggin結(jié)構(gòu)的IR光譜/cm-1催化劑類(lèi)型 P-0.W0W-0—磷鎢酸81080981890798磷鎢酸鈰107998197814從表1可看到,磷鎢酸、磷鎢酸鈰樣品在750~110cm-1處均有4個(gè)明顯的吸收峰,即 Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的特征吸收峰,但在814,897及1079c-1處吸收特征峰峰位發(fā)生了一定變化,這可能是具有 Bronsted酸的雜多陰離子與路易斯酸Ce3+離子之間相互作用形成極少量Ce0W異核多核配合物,這種相互協(xié)同作用使催化劑催化效果得到增強(qiáng)2.2反應(yīng)條件的優(yōu)化(1)醛醇摩爾配比對(duì)反應(yīng)的影響固定苯甲醛.1mol,催化劑為磷鎢酸鈰300℃干燥樣品,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,反應(yīng)時(shí)間2.0h,帶水劑甲苯1mL,改變?nèi)?醇摩爾比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)從化學(xué)平衡的角度來(lái)說(shuō),增加任何一種反應(yīng)物都有機(jī)利于提高苯甲醛的轉(zhuǎn)化率但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:苯甲醛在水中的溶解度很小,洗滌時(shí)難以除去,而且苯甲醛與苯甲醛乙二醇縮醛的沸點(diǎn)相差不大,精餾時(shí)難分開(kāi),因此選擇乙二醇過(guò)量.當(dāng)醛、醇摩爾比達(dá).0/1.7時(shí),苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大,而進(jìn)一步增加乙二醇的用量,產(chǎn)品收率趨于穩(wěn)定;再繼續(xù)增加乙二醇的用量則由于反應(yīng)物濃度減小,產(chǎn)品收率降低,而且給后處理工序增加困難因此醛醇的最佳摩爾配比為1.0/1.7.(2)催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/1.7,其它操作條件同前改變催化劑的用量,考察催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)表明,隨著催化劑用量的增大,產(chǎn)品收率提高顯著,當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,產(chǎn)品收率最高;再增加催化劑的用量,產(chǎn)率幾乎沒(méi)有提高.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步增加催化劑的用量,副產(chǎn)物也增多,率降低.因此選擇催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%(3)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響在苯甲醛為01ma、n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/1.7、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的條件下,在反應(yīng)溫度114~124℃下回流反應(yīng),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)進(jìn)行到2.0h時(shí)基本完成,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率未升高,反而有所降低因此最佳回流時(shí)間為2.0h.(4)催化劑的重復(fù)使用對(duì)反應(yīng)的影響反應(yīng)條表2催化劑的重復(fù)使用對(duì)反應(yīng)的影響件為苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/使用次數(shù)/n收率%1.7,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,反應(yīng)時(shí)間2.0h,帶水179.5劑甲苯10mL,待第一次反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾,分離出278.1催化劑,在上述反應(yīng)條件下重復(fù)使用4次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.從表2可知:催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性良376.4好,使用4次后仍能保持較高的催化活性.471.7第5期許招會(huì),等:磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛4552.3不同催化劑的催化活性比較用磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛與其他催化劑的催化活性比較見(jiàn)表3.表3磷鎢酸鋪與其他催化劑的性能比較催化劑類(lèi)型n(醛)/n(醇)催化劑用量/%反應(yīng)時(shí)間/h產(chǎn)率/%ne(O4)21:1.56.32.063.3 S02-/Ti0-SnO [10] 1:1.55.02.576.0H3Pw120401:1.51.02.061.7磷鎢酸鈰1:1.71.02.079.5由表3可見(jiàn),磷鎢酸鈰催化劑催化合成苯甲醛乙二醇縮醛所需的催化劑用量少,反應(yīng)時(shí)間較短,且催化活性明顯高于NHFe(SO4)2、S2iO2-snO2和H3PW120,這是一種對(duì)環(huán)境友好的催化劑3結(jié)論(1)磷鎢酸鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的適宜反應(yīng)條件為:苯甲醛0.1mol,醛醇摩爾比為1.0:1.7,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,帶水劑甲苯用量10mL反應(yīng)時(shí)間為2.0h,產(chǎn)品得率最高可達(dá)79.5%(2)磷鎢酸鈰對(duì)合成苯甲醛乙二醇縮醛具有較好的催化活性,反應(yīng)時(shí)間短,工藝流程簡(jiǎn)單,是一種環(huán)境友好的催化劑參考文獻(xiàn):[1]蘇勃拉圖斯NH著.香料化學(xué)[M].劉樹(shù)文譯.北京:輕工業(yè)出版社194:0255.[2]李述文,范如霖,實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊(cè)[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1981:319.[3]張良兵,田志新,龔鍵,等鈮酸催化縮酮反應(yīng)[].精細(xì)華化工,2000,17(1:30-31.[4]楊水金,童文化.HSiW2O4-Pn催化劑催化合成苯甲醛乙二醇縮醛[]香料香精化妝品,2004(51-19,26.[5]彭安順.固載雜多酸催化合成蘋(píng)果酯和蘋(píng)果酯B的研究[J].香料香精化妝品,2002(1):15-16,34.[6]呂月仙磷鉬酸催化法制備某些縮醛(酮)的研究[J].鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)1999,14(1):60-63[7]王大文,鐘順和.二氧化碳和丙烯直接合成丙烯酸 NiPMo1催化劑的研究[J]高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)2004,25:517-521[8]周立群,柳士忠,孫聚堂.納米復(fù)合雜多酸HPW2OSiO2催化劑的制備、表征及其性能研究[]光譜學(xué)與光譜分析,2004,24(10):1217-1220.9]陳翠娟十二水硫酸鐵銨催化合成縮醛和縮酮[].合成材料老化與應(yīng)用,2001(2):20-21.[10]吳露鈴.固體超強(qiáng)酸催化縮醛、酮化反應(yīng)[J.科學(xué)通報(bào),195,11(5)289-291. Synthesis of Benzaldehyde Glycol Acetal Catalyzed by CePW 40 XU Zhao-hui", LIU Xian-liang, ZHANG Shi-jin, LIAO Wei-lin' (a. Institute of Chemistry and Chemical Engineering Sciences; b. Periodical Office of Joumal, Jiangxi Noral University Nanchang 330027, China) Abstract: Benzaldehyde glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and ethylene glycol in the present of CePW. The factors influencing the synthesis were discussed and the better conditions were found as follows: based on 0.1 mol benzaldehyde, the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol is 1.0/1.7, the quantity of catalyst is equal to 1.0% of the feed stock, the amount of tulene 10 mL and the reaction time is 2.0 h. Under the above conditions its yield can reach over 79.5%. Key words: benzaldehyde glycol acetal; CePW synthesis; acetalization責(zé)任編輯:劉顯亮)