第15卷第5期化學(xué)進展Vol. 15 No.52003年9月PROGRESS IN CHEMISTRYSep., 2003水相配位催化烯烴聚合的新進展陳立誼楊海健孫文華“(中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子科學(xué)中心工程塑料國家重點實驗室北京100080)摘要水相催化研究已經(jīng)成為近年來化學(xué)反應(yīng)研究的熱點課題。烯烴聚合領(lǐng)城中水相自由基乳液聚合和懸浮聚合等方法早已工業(yè)化，而前過渡金屬烯烴聚合催化劑對水氣敏感,水相烯烴配位聚合發(fā)展緩慢。低親氧性、高活性的后過渡金屬烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)使水相催化成為可能。本文綜述了后過渡金屬催化劑水相催化烯烴配位聚合的一些新進展，內(nèi)容包括乙烯、a-烯烴、環(huán)烯烴、二烯烴的聚合反應(yīng)和環(huán)烯烴的開環(huán)聚合反應(yīng)以及CO/烯烴的共聚反應(yīng)等方面。關(guān)鍵詞水相催化 配位聚合烯烴聚合后過渡金屬催化劑中團分類號: 0631. 5;O643.3文獻標(biāo)識碼: A文章編號: 1005-281X<2003)05- 0401-08Advances of Olefin Polymerization in Aqueous SolutionsChen LisyiYang HaijianSun Wenhua'"(State Key Laboratory of Engineering Plastics，Center for Molecule Science,Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)AbstractIt is a . challenge to proceed catalytic system in aqueous medium on the base ofenvironmental consideration. Although the first aqueous emulsion and suspension polymerization wereindustrialized long time ago, the polymerization promoted with Ziegler-Natta and Metallocene catalysts hasdifficulty in aqueous solution due to their high sensitivities to moisture. Recently the great progress ofolefin polymerization has been made with the advent of low oxophilic late-transition metal catalysts.Herein the latest developments of olefin aqueous polymerization which are mainly promoted by late-transition metal catalysts are reviewed including ethylene， a-olefins， cyclo-olefins and dienespolymerization, along with ROMP of cyclo-olefins and C0/olefins copolymerization.Key wordsaqueous catalysis ; coordinate polymerization; olefin polymerization; late transition metalcatalysts熱容以及高極性等優(yōu)點。對用水相或兩相介質(zhì)取代一、引言傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)中單-的有機相介質(zhì)的研究是吸引研人類的可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)今政治、經(jīng)濟活動乃至究者科學(xué)研究興趣、具有重大經(jīng)濟潛力的研究方向科學(xué)研究關(guān)注的焦點課題,這要求科研活動及其實之一,這給烯烴聚合催化領(lǐng)域帶來了重要的發(fā)展機際應(yīng)用對環(huán)境產(chǎn)生的危害降到最低,甚至達到仿生遇。我們在開展這類研究的同時,把文獻調(diào)研的部分化學(xué)的程度.因而,化學(xué)工作者正傾向于圍繞環(huán)境友內(nèi)容進行總結(jié),希望與同行進行交流,并把該項研究好的原料和反應(yīng)體系展開研究工作。水在地球上分帶到新的高度,促進我國聚烯烴基礎(chǔ)研究和應(yīng)用技布非常廣泛,它作為反應(yīng)介質(zhì),具有不可燃、無毒.大術(shù)的發(fā)展。目前,水相催化烯烴聚合研究最多的是自收稿: 2002年7月，收修改稿: 2002年9月*中國科學(xué)院重大知識創(chuàng)新基金(KGCX203-2)和中國科學(xué)院“百人計劃”專項基金資助* *通訊聯(lián)系人e mail :whsun@infoc3. icas. ac. cn●402●化學(xué)進展第[5卷由基引發(fā)的水相烯烴聚合和后過渡金屬催化劑誘導(dǎo)懸浮聚合等聚合方法研究較多,工業(yè)上應(yīng)用成熟,而的水相烯烴聚合兩類。過渡金屬催化的水相烯烴聚合目前尚停留于實驗階(1)自由基引發(fā)的水相烯烴聚合。水作為反應(yīng)介段2。工業(yè)上應(yīng)用的前過渡金屬烯烴聚合催化劑,傳質(zhì)已大規(guī)模地應(yīng)用于聚合工業(yè)中。其中自由基乳液統(tǒng)的Ziegler Natta催化劑以及茂金屬催化劑,具有聚合和懸浮聚合最具有代表性。到目前為止,僅乳液很強的親氧性[5-8，極微量的水或其他雜質(zhì)的存在聚合一項就已達到年產(chǎn)數(shù)百萬噸的的規(guī)模[,其所也會使上述催化劑失活。其失活機理為,水分子或其用的單體已由最初的苯乙烯、丁二烯,擴展到了如今它雜原子會使金屬烷基鍵斷裂,并占據(jù)中心金屬的的乙烯基醋酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯類的聚合反應(yīng)配位空間以及進攻e配位的烯烴或其他配體間。與等[2。之相反,后過渡金屬烯烴聚合催化劑對水和雜原子這類自由基引發(fā)的乳液聚合和懸浮聚合雖然都有較好的適應(yīng)性,有望改善聚烯烴催化劑水相反是烯烴聚合反應(yīng),但其機理卻截然不同到。后者的機應(yīng)10-1)]。事實上,后過渡金屬配合物親氧性較低,在理和動力學(xué)類似于本體聚合，而前者的機理卻要復(fù)水相環(huán)境中能較穩(wěn)定存在(141。大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的雜得多。這使乳液聚合機理研究成為乳液聚合基礎(chǔ)RRPP (ruhrchemie-rhone poulenc process)氫甲酰研究的難點和熱點中?；呋^程就是在含水相的兩相體系中利用銠催化圖1所示是乳液聚合的一個簡單模型!'。油溶劑催化丙烯氫甲?；磻?yīng)01。性單體加人具有表面活性劑的水相體系中,少量單應(yīng)用后過渡金屬烯烴聚合催化劑催化水相烯烴體溶于水相,而絕大部分在剪切力作用下以單體小聚合關(guān)鍵是在水相體系中對催化劑進行很好的分液滴形式分散在水相中。乳化劑濃度大于臨界膠束散。溶解在水相中的烯烴不斷擴散到催化劑周圍,在濃度時聚集成膠束,聚合按膠束機理進行:單體先擴中心:金屬上配位并進行插人增長,同時生成穩(wěn)定的散進人膠束中產(chǎn)生增溶膠東;水溶性引發(fā)劑產(chǎn)生的乳液體系。通過對催化劑配體進行修飾,諸如在配體自由基擴散進人增溶膠束引發(fā)聚合生成乳膠粒子;上引人磺酸基團等可以提高催化劑的水溶性。另外，乳膠粒子繼續(xù)增長使整個體系成為聚合物乳液。乳使用表面活性劑.納米尺寸自組裝的嵌段共聚物微化劑濃度較小時聚合反應(yīng)以低聚物機理進行,其引球、樹狀大分子以及無規(guī)高支化兩親聚合物也可以發(fā)初期類似于懸浮聚合[印。乳液聚合的特殊機理使改善催化劑在水相體系中的分1布1-10。其具有提高聚合速度又使聚合物分子量增加的過渡金屬催化劑催化水相烯烴聚合同嚴格意義優(yōu)點。上的傳統(tǒng)乳液聚合有明顯差別,但兩者之間仍有相乳液聚合所得聚合物粒子粒徑一般為 50- -200似之處2]。靈活剪裁催化劑配體可以調(diào)整聚合物產(chǎn)nm,而懸浮聚合通常為50--200pμm。乳液聚合和懸物的微觀結(jié)構(gòu),得到具有不同宏觀性質(zhì)的產(chǎn)品,實現(xiàn)浮聚合的產(chǎn)品有不同的用途:前者用于顏料、油漆、環(huán)境友好的催化反應(yīng),獲得特種聚烯烴樹脂材料,這粘合劑等的加工制造;而后者可以制得廣泛應(yīng)用于- 優(yōu)點是傳統(tǒng)自由基乳液聚合所不具備的。離子交換樹脂中的珠狀聚苯乙烯。(2)過渡金屬催化的水相烯烴聚合。乳液聚合、二、乙烯和a-烯烴的水相polymr lnle配位聚合反應(yīng)frber prtitloeenty into柴growrth, etc.聚烯烴工業(yè)采用的傳統(tǒng)Ziegler-micellcNatta催化劑和Phillips催化劑以及茂addition of金屬催化劑具有強烈的親氧性,應(yīng)用它(C.6: styraoe1們進行烯烴聚合催化時,反應(yīng)體系必須ecrylate)保證嚴格的無水無氧操作[6-8]。在自initining ndical(water-solble, B. B. sor )homogereo 6-二, _ . polyoe latxs由基乳液聚合中,生產(chǎn)線性低密度聚乙mucleationfurbher prticle烯99%),光散射法測定發(fā)現(xiàn)其分子量可達2.6X10°g . mol-.分析聚合物的微觀結(jié)構(gòu)并使物中間體的過程(圖式4.5)15-1.目前,降冰片烯、用自由基阻聚劑進行對照實驗表明,反應(yīng)是通過一雙環(huán)戊二烯以及環(huán)辛烯在有機相中的開環(huán)易位聚合種配位聚合機理進行的，而且通過自由基乳液聚合研究較多,甚至實觀了產(chǎn)業(yè)化田。平行實驗僅能得到60%的含反式結(jié)構(gòu)單元的聚合Natta等()較早在水相中用RuCl;催化環(huán)丁烯物[8]。用甲酸為助催化劑(),配合物[Rh( I ):cCl2和3-甲基環(huán)T烯進行開環(huán)易位聚合(圖式6)。該催(CH).]能成為中等活性的催化劑(2X10' TO化劑活性較低,僅得到低分子量的無規(guī)油狀物。b-7).以上聚合反應(yīng)中Rh(I )可能還原為Rh(1)RuC→tArn (6而成為活性物種。對該類催化劑的聚合范圍研究發(fā)cou cgldo(SD現(xiàn),它們不能催化苯乙烯和丁二烯共聚間,并且對Rinehart及其合作者.0將Ir(I)或Ir(N)異戊二烯同祥也沒有催化活性(間。鹽與還原劑組合催化降冰片烯及其2-位官能團化的行生物進行ROMP;同時發(fā)現(xiàn),用共軛的環(huán)二烯MLCoutdiemn) R-growing polbrpor chia(如降冰片二烯、環(huán)戊二烯)進行ROMP時,只有一個雙鍵發(fā)生反應(yīng)。R0σ0圖2共軛二烯烴豪合反應(yīng)鏈增長原理圖示OR)RFig. 2 The chain propgtion mechanism of the10 (回)R-H11間RHpolymerization of conjugated diene間) R-Me(b) R-Me采用鈷催化劑體系[Co( I )(acac);J/AIEts/,MeH,0/CS,(acac = actelacetoate)催化丁二婚原位聚合,可以得到高結(jié)晶度的間規(guī)1,2-聚丁二烯(Tm- 205C1.深入研究表明,該催化體系完全可以12移植到水相介質(zhì)中產(chǎn)生丁二烯聚合(圖式3)" "1。1988年,Grubbs和NovakL0用RuCl;或[Ru與通常情況不同的是，該體系進行水相聚合前需用(1 )(OH2)。(OTs);](OTs = toluene-4 sufanoate)微量的水引發(fā),以對少量丁二烯單體進行預(yù)聚合。這催化官能化的7-氧雜降冰片烯10進行水相催化表明，在水相體系中所得預(yù)聚物可以幫助防止活性ROMP。由單體10cOH研究了含有極性基團的降冰片烯在水相介質(zhì)中的配HO一OH位聚合(圖式9)。幾年后,Perez及其合作者[]進一步研究發(fā)現(xiàn)，水溶性配合物[PdCl2(NaTPPTS)2]可以水相催化Kissling'°"在研究具有糖類結(jié)構(gòu)側(cè)基的非犬水溶性單體降冰片烯糖類衍生物20、21的烯鍵直接然聚合物(ncoglycopolymer)的合成時發(fā)現(xiàn),水相聚合反應(yīng)。據(jù)稱,該類研究與生物醫(yī)學(xué)緊密相關(guān)。R0MP無論是在控制分子量方面還是在忍耐其它Lipian等l0]改進催化體系[(allyl) Pd (μ-官能團方面都較優(yōu)越于其它聚合方法。對葡萄糖或CI)}z]/NaTPPTS/Li[B(CFs)],催化丁基降冰片甘露糖取代的7-氧雜降冰片烯進行ROMP可以得烯的水相聚合,發(fā)現(xiàn)催化活性高達4.5X10' TO h~'.到分子鏈結(jié)構(gòu)如18的聚合物62，63]?！?06.化學(xué)進展第15卷COHKO,SSO,KHCOHNeO,8O,NeHy0-OHOKO,s ( 二sO.K1)H2223SO,NaPOH(人COHNaO,S-NaTPPTSNaOsS-PPhDH2425五、CO與烯烴水相配位共聚反應(yīng)SO,Na SO,Naco與婚烴催化共聚可以得到交替共聚物案酮MoCOMe的新型聚烯烴樹脂(圖式10)。1995年Shell公司商業(yè)化了乙烯/丙烯/CO三元共聚物，該共聚物具有優(yōu)良的耐溶劑性和耐磨性,是一種新型的熱塑型工程塑料2”。SO,Na SO,Ne6cealaly104 TO h-163.0。改變配體中雙二苯基騰上取代烷===+∞(10)烴(圖17)碳鏈原子個數(shù)發(fā)現(xiàn):當(dāng)n=1時其水相催polyetore化聚合活性以及所得聚合物分子量最佳0。采用具有二齒氨配體的Pd(1 )配合物催化乙Ar\t )。-Ar烯/CO共聚，極大地促進了這一領(lǐng)域的發(fā)展1.2)。該類反應(yīng)一般可以采用甲醇作反應(yīng)介質(zhì),這表明催27化劑和反應(yīng)中間體在質(zhì)子溶劑中是穩(wěn)定的切。然而，該研究可以追溯到1948 年, Reppe和Magin(7aCo與a-烯烴共聚可以得到不同的共聚物,其首次將乙烯/CO在水相中催化共聚。該反應(yīng)在高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以分布在室溫和一60C之間8。溫、高壓(150C、1.5X10Pa)下進行,采用配合物研究表明,與苯基取代的dppp相比,烷基取代的25K.[Ni(CN)]作為催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物中除了高分子更適于a烯烴/C0的催化共聚反應(yīng)[8。量的固體聚酮外,還有分子量不等的低聚物: .H(CH.CH{( C=0 )).C.HCuHzxH(CH.CH2( C-=O )).0H(n=1.2)CI4Hz9'C14HxSen等(]對Pd(I )配合物的二齒膦、氮配體.22.23加以磺化,并在較溫和的條件下(50C,乙烯/CO各3.5X10Pa)進行乙烯/CO水相共聚催化反Mecking等[0]利用非水溶的膦配體28、29的應(yīng),得到的聚合物分子量為1.4X10* g. mol-',而Pd(I)配合物催化劑催化烯烴/CO共聚同樣得到其催化活性較低,只有104TO h-'.然而Sheldonl0]了穩(wěn)定的共聚物乳液,聚合物分子量M.可達10°g采用了幾乎一樣的反應(yīng)體系,催化活性卻高達1.5●mol-'以上.并且催化劑在水相中的活性與其在有X10' TOh"'.機相(甲醇)中的相當(dāng)。在配體的碳鏈上引人磺酸基團24或含羥基的烷基基團25,催化劑的活性獲得了提高77.78].把Pd六、總結(jié)與展望(I )配合物的雙膦配體苯環(huán)上的鄰位氫用甲氧基取綜上表明,水相烯烴聚合是一個發(fā)現(xiàn)早、研究多代，所得配合物催化乙烯/CO水相共聚時，可以獲的領(lǐng)域，近幾年來新型后過渡金屬催化劑的出現(xiàn)為得分子量分布較窄的聚合物(M./M,=2).此外,配該領(lǐng)域的研究注入了新的生命力,并在許多研究方合物26在合適的反應(yīng)條件下催化活性可達6.1x面取得了突破性的進展:(1)確定的催化劑結(jié)構(gòu)使高第5期陳立誼等水相配位催化烯烴聚合的新進展.407●活性、高選掙性的催化劑設(shè)計成為現(xiàn)實;(2)-定范L13 Wang c. Friedrich s, Younkin T R. LiR T. Grubbs RH, Bausleben D A, Day M W. Organomallie. 1998.圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)所得聚合物形態(tài)和分子量;(3)可以制17: 3144 3151備穩(wěn)定的水相聚合物乳液體系;(4)聚合物種類增114」 Itel s D, Johnson L K, Brookhart M. Chem. Rev..多。事實上,在生命演化的漫長進程里,絕大多數(shù)(雖2000. 100; 1169- 1203不能說全部)化學(xué)反應(yīng)都是在水中進行的,這當(dāng)中生151 Mecking s. Thomann R， Frcy H， Sunder A物催化劑一酶最具吸引力。對各種水相催化反應(yīng)[16] Boennemann H，Brijoux W，Brinkmann R，F(xiàn)retzen R,的研究必將促進人類對生命化學(xué)的認識，而這實際Jusen R. Koeppler R, Korall B, Neiteler P. Richter JJ. Mol. Catel, 1994， 86: 129 177上也是化學(xué)學(xué)科所需要達到的目標(biāo)之--。[17] Klingelhoefer s. Heit W，(ireiner A. Oestreich s.我們可以看到,后過渡金屬配合物催化劑水相Foerster s, Antonietti M. J. Am. Chem. Soc. ，1997.配位催化烯烴聚合反應(yīng)是一個前景廣闊的研究領(lǐng)119: 10116- 10120域,許多基礎(chǔ)的和應(yīng)用的課題亟待深人研究。其關(guān)鍵18] Kurihara K, Fendler J H. J. Am. Chem. Soc., 1983.105: 6152-- 6153點仍然是催化劑的活性和選擇性,以及聚合反應(yīng)(聚[19] Zhao M，Sun L. Crooks R M. J. Am. Chem. Soc.，合物單體)的普遍適應(yīng)性,同時為應(yīng)用所驅(qū)動,聚合1998. 120; 4877-4878[20] StrykerH K, MantellG J, Helin A F. J. Polymcr Sci. .物形態(tài)結(jié)構(gòu)的可控性和物性需要得到控制和改善。ParrC. 1969, 27: 35--48毋庸置疑,水相催化反應(yīng)的研究是化學(xué)催化工作者[21] WangL, LuRS. Ban R, Flood T C. J. Am. Chem.所面臨的巨大挑戰(zhàn),對于其中聚合反應(yīng)領(lǐng)域的研究Soc.，1993. 15.699 -7000將有賴于膠體化學(xué),聚合物科學(xué)、配位化學(xué)以及催化[22] Johnson 1. K, Kllin C M. Arthur s D, Feldman 小，McCord E. McLain S J, Kreutzer K A. Coughlin E B.化學(xué)等學(xué)科的融合和協(xié)同共進。Ittel s D, Parthasarathy A. Tempel D, Brookhart M. WC96/23010. 1996 (Chem. Astr. , 1996, 125: 22737)[23」 Held A, Mecking s. Chem. Eur. J, 2000, 6; 4623-參考文獻629[1] Lovell P A， El-Aasser M s ( eds. ) EmulsionL24] Held A. Baurs F M，Mecking s. Chem, Commun.，Polymerization and Emulsion Polymers.Chichester:2000. 301-302Wiley, 1997[25] BrownK A. Kesti M R, Stewart E. McGrath. WO 97/[2] Mecking s, Held A. Bauers F M. Angew. Chem. Int.48740，1997. (Chem. 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