第20卷第11期化學(xué)進(jìn)展Vol.20 No.112008年11月PROGRESS IN CHEMISTRYNov., 2008主鏈鏈端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì)、合成及其應(yīng)用*陳健壯'崔崖°張淑媛' .馬(1.鄭州大學(xué)化學(xué)系 鄭州450052; 2.中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所 上海200032)摘要設(shè)計(jì)與合成主鏈鏈端功能化聚烯烴已成為目前聚烯烴功能化研究的熱點(diǎn)之一。本文首先對聚烯烴功能化研究進(jìn)行了簡要介紹,然后重點(diǎn)評述了自2000年以來用于設(shè)計(jì)合成主鏈鏈端功能化聚烯烴的4種方法:烯烴聚合中向鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的方法、烯烴配位活性聚合方法、烯烴陰離子活性聚合方法以及葉立德活性聚合方法。接著,對主鏈鏈端功能化聚烯烴的應(yīng)用研究新進(jìn)展進(jìn)行了舉例介紹,最后對其設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞聚烯烴主鏈鏈端功能化 設(shè)計(jì)與合成 應(yīng)用中圖分類號: 0632.1;TQ325文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1005-281X(2008)11-1740-11Design, Synthesis and Application of the Main-Chain-End Functional PolyolefinChen Jianzhuang'Cui Kun2 Zhang Shuyuan'Ma Zhi°*(1. Department of Chemistry, Zhengzhou University , Zhengzhou 450052, China;2. Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032, China)Abstract Desiga and synthesis of main-chain- end functional polyolefin has become a hot topic of current polyolefinfunctionalization research. Firstly, the research on polyolefin functionalization is brielly intoduced. Then, the recentprogress since 2000 in the main-chain end functional polyolefin is reviewed with emphasis on its design and syothesis byfour methdologies: 1) the chain transfer reaction in the polyolefin polymerization; 2) the coordination living olefin'polymerization; 3) the anion living polymerization; 4) the living polymerization of ylide. In addition, the progress in theapplication of the main-chain-end functional polyolefin is introduced with some examples. Finally, the prospect of thedesign, eynthesis and application of such functional polyolefin is also foreseen.Key words polyolefin; main-chain-end funtionalization; design and synthesis; application印染性氣體滲透性、抗靜電性以及與其他極性高分1引言子材料或無機(jī)填料的相容性都比較差,直接影響到聚烯烴是用量最大、應(yīng)用范圍最廣的高分子材其共混物或復(fù)合材料的性能,致使其應(yīng)用范圍受到料之一,對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起著十分重要的作用。了一定的限制。因此,在保持聚烯烴原有優(yōu)良性能因其具有很好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性、低吸濕、易的基礎(chǔ)上,通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诰巯N分子中引入極加工、價(jià)格低廉以及可循環(huán)再利用等特點(diǎn),聚烯烴材性基團(tuán)、反應(yīng)性基團(tuán)或其他功能性基團(tuán),對聚烯烴進(jìn)料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、電力、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生行功能化,是實(shí)現(xiàn)聚烯烴材料高性能化的重要途活和軍事等眾多領(lǐng)域|2)。但是由于聚烯烴主要是徑{一6。功能化后的聚烯烴,其粘結(jié)性、涂覆性、染.由碳和氫兩種原子組成，分子存在化學(xué)惰性,分子鏈色性及與其他材料(如極性聚合物、顏料、填料、玻璃是非極性的,使其表面能很低,造成聚烯烴粘結(jié)性、纖維和金屬等)的相容性都得到了很大的提高。如收稿: 2007年12月，收修改稿: 2008年1月#國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.20604032)和教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金項(xiàng)目(2006)資助# *通訊聯(lián)系人email: mazhi728 @ mail . sioe. ac.cn第11期陳健壯等主鏈鏈端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì)合成及其應(yīng)用1741果輔以其他手段,還可使聚烯烴材料獲得導(dǎo)電性、抗面是上述聚烯烴功能化方法(或催化劑體系)的優(yōu)化靜電性、磁性、阻燃性、可降解性等性能,從而賦予其和應(yīng)用,另一-方面則出現(xiàn)一些新穎的設(shè)計(jì)合成主鏈新的和特殊的功能,進(jìn)一步拓寬了聚烯烴的應(yīng)用范鏈端功能化聚烯烴的方法,它給聚烯烴功能化這一圍。課題帶來了新的生機(jī)?？傮w而言,聚烯烴功能化有3種方法:直接共聚2主鏈鏈端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì)與合成法、后功能化方法和反應(yīng)性基團(tuán)功能化方法3.4。(1)烯烴與極性單體在催化劑體系作用下直接主鏈鏈端功能化聚烯烴因其獨(dú)特的聚合物鏈結(jié)發(fā)生共聚反應(yīng),從而形成含有功能基團(tuán)(主要在側(cè)鏈構(gòu)和良好的物理性能成為極具吸引力的材料。它的上)的烯烴共聚物即為直接共聚法。此法簡單可行,熔點(diǎn)、結(jié)晶性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔體的流動性等性效率也相對較高,可以通過對實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)節(jié),實(shí)現(xiàn)質(zhì)幾乎和純的、不含有功能團(tuán)的聚烯烴相同,而且主對共聚物分子量和結(jié)構(gòu)組成的控制。鏈鏈端基團(tuán)具有很好的活性，可以作為很多反應(yīng)的然而,極性單體中氨、氧和鹵族元素上的非鍵接反應(yīng)點(diǎn),比如:反應(yīng)底物的吸附[12]、形成接枝或嵌段電子比單體雙鍵上的電子更易于和催化劑中的路易共聚物作為共混相容劑16.4.6.11以促進(jìn)兩種不同聚斯酸組分(鈦、錯(cuò)、鉿、釩和鋁)結(jié)合,形成牢固的δ合物的共混相容性等。如前所述,因?yàn)榫巯N材料鍵,導(dǎo)致聚合活性中心中毒而失活。可以通過使用與其他材料的相容性差,所以它在很多領(lǐng)域尤其是含中性的硅或酸性的硼原子的功能單體,或應(yīng)用親聚合物共混和合金中的應(yīng)用受到很大限制'’。在聚氧性弱、對雜原子比較穩(wěn)定的后過渡金屬催化劑以烯烴的主鏈鏈端引人功能性基團(tuán)后,就可以利用基及對比較活潑的極性基團(tuán)加以保護(hù)等方法來解決聚團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成各種極性基團(tuán)以增加聚烯烴的極合活性中心中毒失活的問題[B)?？傊?直接共聚法.性;或者是轉(zhuǎn)化為基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑,利用成敗的關(guān)鍵在于合適的催化劑和共聚單體的選撣以自由基、陰離子、陽離子等聚合反應(yīng),進(jìn)而合成(多)及極性基團(tuán)的有效保護(hù)。胡友良等[,，8]從催化劑研嵌段聚合物作為有效的相容劑,可以改善聚烯烴與究的角度詳細(xì)論述了直接共聚法制備功能化聚烯烴其他材料之間的表面相互作用。因此主鏈鏈端功能的研究進(jìn)展。化聚烯烴的設(shè)計(jì)與合成對聚烯烴功能化的基礎(chǔ)研究(2)后功能化方法就是將非極性聚烯烴通過化和實(shí)際應(yīng)用都有著非常重要的意義。學(xué)或物理方法進(jìn)行功能化改性。它是通過高能源激合成主鏈鏈端功能化聚烯烴,是將極性基團(tuán)選活,使非極性聚烯烴主鏈上產(chǎn)生自由基,然后通過自擇性地引人到聚烯烴的主鏈鏈端,與側(cè)基功能化聚由基引發(fā)極性單體反應(yīng),制備側(cè)鏈含功能基團(tuán)或功烯烴或聚烯烴接枝共聚物的合成相比難度更大。綜能聚合物的聚烯烴。這種方法無需催化劑所要求的合2000年以來的文獻(xiàn)報(bào)道,進(jìn)行聚烯烴主鏈鏈端功較高反應(yīng)條件,設(shè)備簡單,技術(shù)成熟,因而后功能化.能化的方法主要有4種:(1)烯烴聚合中向鏈轉(zhuǎn)移法更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是其單體利用率相對不.劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移;(2)烯烴配位活性聚合;(3)烯烴陰高,副反應(yīng)多,聚烯烴產(chǎn)品在后功能化反應(yīng)過程中易離子活性聚合;(4)非烯烴聚合方法一葉 立德活性.發(fā)生降解和交聯(lián),聚烯烴本身的優(yōu)異性能受到破壞。聚合。此法局限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙丙橡膠2.1烯烴聚 合中向鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移(EPR)的功能化測。洪浩群等[10)對近年來聚烯烴材在烯烴聚合反應(yīng)過程中,通過加人適宜的帶有料的后功能化新技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的評述。功能基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑,使聚合物增長鏈選擇性地發(fā)(3)反應(yīng)性基團(tuán)功能化方法即在聚合反應(yīng)中引生鏈轉(zhuǎn)移,不但可以將功能基團(tuán)引入大分子鏈末端，人反應(yīng)性共聚單體,進(jìn)而可以有效地、有選擇性地將而且由于在發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)后新生成的催化活性中反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ芑鶊F(tuán)。此種方法可以有效地心上仍可以發(fā)生烯烴單體的插人反應(yīng),所以整個(gè)聚控制聚合物分子結(jié)構(gòu)和分子量分布,合成功能基團(tuán)合反應(yīng)的效率并不會有明顯的降低。報(bào)道較多的鏈多樣化的聚烯烴。然而該方法反應(yīng)步驟多,且涉及轉(zhuǎn)移劑主要是缺電子或電中性的化合物,如烷基鋁、高分子的反應(yīng)往往不完全,功能化效率有待提高。硅烷和硼烷等。富電子的烷基膦和胺近來也被用作呂占霞等“"重點(diǎn)綜述了反應(yīng)性基團(tuán)功能化方法在烯烴聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑,得到了較好的功能化效果。聚烯烴中的應(yīng)用。下面主要針對近幾年利用烯烴聚合鏈轉(zhuǎn)移方法制備近年來,在聚烯烴功能化研究與應(yīng)用領(lǐng)城,-方主鏈鏈端功能化聚烯烴研究進(jìn)行介紹。1742●化學(xué)進(jìn)展第20卷Imuta等[})和Kashiwa 等[4)通過鋯茂金屬催化鏈轉(zhuǎn)移,主要得到主鏈鏈端含有羥基的PE;而使用劑(IF)、甲基鋁氧烷( MAO)和三烷基鋁共同作用,在體積較大的三異丁基鋁((i-Bu),Al)或三正辛基鋁聚烯烴的鏈端選擇性地引入了羥基,為一鍋法合成((n-Oet),Al)時(shí),則可以在烯丙醇共橐后實(shí)現(xiàn)乙烯主鏈鏈端含有羥基的功能化聚烯烴提供了新的策單 體的插人,主要形成側(cè)鏈鏈端含有羥基的PE。所略,如圖1所示。通過選擇不同的三烷基鋁助催化得聚 合物的分子量可以達(dá)到1.0x 10' g/mol以上,且劑可對聚烯烴分子鏈中羥基的位置和含量進(jìn)行調(diào)分子量分布相對較窄(PDI ~ 2.5)。但反應(yīng)過程中仍控,在使用體積較小的三甲基鋁(Me,Al)和三乙基鋁有23%的乙烯直接和催化劑作用生成了均聚物。(EyAl)時(shí),烯丙醇插入以后,主要在烷基鋁上發(fā)生Caynor1)] 以氯乙烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑,研究了不同MeyAlMezSi' Z7Chor EltgAIH~R/predominant end-aite seloctivityN0AlRzMAOHaHCHBusAN(nOa)Adistrbuted at random (R=Me.Et or HBu)圖1以烷基鋁為鏈轉(zhuǎn)移 劑,在錯(cuò)茂金屬/MAO催化體系作用下制備羥基封端的聚烯烴[")Fig.1 Synthesis of hyroxyL lerminated ployolefins via z-mallocene/MAO catalyst eyetem using alky1 aluminum 醋chain tansferreagent')單活性中心過渡金屬配合物催化的烯烴聚合過程,.步研究,所加入的烷基鋁的種類也需要進(jìn)--步的選得到了主鏈鏈端為乙烯基的聚烯烴。催化劑在烷基擇和優(yōu)化。以氯乙烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用于聚烯烴的鋁和MAO的作用下可以通過β_氯化物的消去而再功能化,為研究烯烴聚合機(jī)理開辟了新的道路。聚生。反應(yīng)過程如圖2所示。氯乙烯易于獲得且價(jià)格合物結(jié)構(gòu)與催化劑結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系有待進(jìn)行更深層低廉,它在烯烴聚合過程中表現(xiàn)出良好的鏈轉(zhuǎn)移能次的研究。力,得到專一的端烯基聚烯烴(可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成環(huán)Kaneko等[6]以甲基鋁氧烷(MAO)作為鏈轉(zhuǎn)移氧化合物、疊氮化物、羥基、胺等功能基團(tuán)),其分子劑，利用鋯的茂金屬(Cp2ZrCh) 和[(1, 3-量可以達(dá)到幾萬到十幾萬。通過改變[氯乙烯]/[單Me2Cp)2ZrCl,]/MAO 催化體系,實(shí)現(xiàn)了乙烯和丙烯.體]的比例和反應(yīng)時(shí)間可以設(shè)計(jì)和控制聚合物的鏈的共聚合,得到主鏈鏈端含有雙鍵的乙丙共聚物長度以及分子鏈的分支情況。然而所得聚合物的分(EPR)。EPR 的鏈端雙鍵再經(jīng)過鋁氫化反應(yīng)、氧化子量分布較寬(PDI=6.9- -15.4)。和酯化等- -系列的功能化反應(yīng),分別得到了主鏈鏈雖然加入氯乙烯前后催化劑的效率沒有明顯的端含有烷基鋁羥基和甲基丙烯酸酯功能基團(tuán)的聚變化,但對于此類較大規(guī)模的連續(xù)反應(yīng)還有待進(jìn)一烯烴,分子量在1000- -6 00g/mol之間,分子量分布相對較寬(PDI=1.63- -2.34), 如圖3所示。kDix等[71以烷基鋁作為鏈轉(zhuǎn)移劑,分別以R/ keCpzZrCLJ/MAO (cat. 1)和(Me,Cp) SiMer (N-t-Bu)TICI)/MAO (CBT(負(fù)載功能樹脂)/cat.2)為催化體系1.RAI(MAO.RzAI2.Lewis acid activator(催化劑結(jié)構(gòu)如圖4所示),用于丙烯聚合,在聚丙烯鏈終止過程中,主要以a-H的消去為主,得到了鏈端RalkylMe.E,tc.)or polymer含有不飽和雙鍵的無規(guī)聚丙烯。對催化劑1來說，圉2以氯乙婼作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成端基功能化聚烯烴!”)所得聚合物的分子量為3600- -4 900g/mol ,而對于催Fig.2 Syntheis of polyoleins containing functional end groupe化劑2則為6 500- 15 400g/molo鏈端不飽和雙鍵可via viny1 choride as chain tranafer agent's)經(jīng)過多種化學(xué)反應(yīng)得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP第11期陳健壯等主鏈鏈 端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì)、合成及其應(yīng)用●1743ethylene/propylene5。硫代羰基二硫化物的鏈轉(zhuǎn)移效率與R和R'的性copolymertation質(zhì)有關(guān),三硫代碳酸鹽[酯](R'= S-PE, R= S-t-Bu)mellocone/MAO最適于合成嵌段共聚物。R=OEtDIBAL.HVinylidene-terminated EPRinteractlon-NEt2hydroaluminationPE M-pEPhS-'BuhhBbaddtionother possibleA-termnated EPRO2/HoxidationS-Mg-PE + E.. posilicoupling reaction)H(PE-PE)OH-terminated EPRmetharyloy1 chorie/EgNS-Mg-PE↓eterfcationhha圖5 以烷基鎂作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成端基功能化樂乙烯[9]1methacnyloy teminatedEPRFg.5 Synthesis of PE containing functional end groups via圈3乙丙共聚物大分子單體的合 成路線[")alkyl magnesium compounde as chain transfer agent'Fg.3 Synthetic route of EPRmacromonomert.這兩種功能化方法都便于操作,且合成的鏈端功能化聚烯烴很容易由基質(zhì)輔助激光解析電離飛行w.CHs時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF)進(jìn)行質(zhì)譜分析。但由第1種CH3方法得到的鏈端功能化聚乙烯中常常混有長鏈的飽和烷烴和端烯烴,功能化效率不高(60%左右)。因cat.1cat2此合成的關(guān)鍵問題在于如何提高功能化效率。第2團(tuán)4用于丙烯聚合的催化劑[7]種方法的鏈端功能化效率相對較高,以二乙基胺硫Fig.4 Catalysts used for propylene polymerization"m酯為鏈端的聚烯烴功能化效率甚至達(dá)到了90%以上。然而由這兩種方法得到的主鏈鏈端功能化聚烯的引發(fā)劑。烴的分子量較低(1000- -2 00g/mol) ,如何提高聚合D' Agosto 等(*,1]以丁基辛基鎂為鏈轉(zhuǎn)移劑,在物的分子量有待進(jìn)-步研究。(C,Me)2i LnCl,Li(OEz )2(Ln= Nd, Sm)催化作用下，Marks 等[2]研究了以烷基膦( HPR,R )作為鏈轉(zhuǎn)通過可控催化與可逆鏈轉(zhuǎn)移相結(jié)合得到了二聚乙烯移試劑的有機(jī)鑭系配合物催化的乙烯聚合,得到了基鎂化合物Mg(PE)2 ,并對Mg(PE)z采用兩種不同.主鏈鏈端為膦烷的功能化聚乙烯。二烷基膦化氫存的功能化方法,合成了烷氧基胺和硫酯為官能團(tuán)的在下,催化劑[Cp'zLnH]2和Cp'LnCH(SiMe, )z (Cp'主鏈鏈端功能化的聚烯烴:(1)以穩(wěn)定氮氧化物2,=η'-Me,C; In= La, Sm, Y, Lu)在乙烯聚合過程2,6,6-四甲基氮雜環(huán)已基-1.氧自由基(TEMP0)為中表現(xiàn)出很高的活性(10' g/(mol.h) 鑭催化劑),生引發(fā)劑，與Mg(PE)2穩(wěn)定作用,自由基聚合得到了成的聚合物分子量可以達(dá)到幾萬,分子量分布也較鏈端含有TEMPO的主鏈鏈端功能化聚合物PE窄(PDI~2.0)。對于含鑭茂金屬催化的乙烯聚合反TEMPO。由這種方法得到的聚烯烴的分子量分布很應(yīng),膦化氫的鏈轉(zhuǎn)移效率與Ln-CH(SiMe.)2 的質(zhì)子窄(PDI<1.36)。此法可擴(kuò)展到合成鏈端含有硝基.化程度有關(guān)，總體規(guī)律是:HPPh>> H2 PCy > HPPh2氧衍生物的聚烯烴。(2) 以硫代羰基二硫化物( RC> HPEy2 = HPi-Bu, > HPCy。這種聚合方法的主要(S)SSC(S)R' )為鏈轉(zhuǎn)移劑,通過和Mg(PE)2的可逆特征是可以靈活地改變體系中的磷烷取代基和催化加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(RAFT) ,得到了黃酸鹽、二硫劑的鑭離子,以得到主鏈鏈端功能化聚乙烯。代氨基甲酸鹽(或酯)、二硫酯、三硫代碳酸鹽(酯)為在對以烷基膦為鏈轉(zhuǎn)移劑的體系研究基礎(chǔ)之官能團(tuán)的主鏈鏈端功能化的聚乙烯,反應(yīng)過程見圖上,Marks等叫又報(bào)道了-種合成主鏈鏈端含有胺第11期陳健壯等主鏈鏈端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì) 、合成及其應(yīng)用1745H2C=CHCHsx H2C=CHK1zCHK1121nserionz。CH3rac-MerS(2 Me- 4-Ph-Ind)2zZrCl/MAOKk hyrogen+or路發(fā)出口好①NaOHH2Or圈8主鏈鏈端含有 烷基硼的等規(guī)聚丙烯的合成過程[”切Fig.8 Synthesis of teminally borane functioalied i-Ppx切2.2烯烴配位活性聚 合所示。利用烯烴活性聚合將極性功能基團(tuán)引人到聚烯所得聚烯烴的分子量在1x 10* g/mol左右,分子烴鏈末端也是近年來制備主鏈鏈端功能化聚烯烴的量分布都很窄(PDI= 1.06-1.14)。由于功能化a-方法之一。烯烴活性聚合對催化劑和聚合反應(yīng)條件烯烴單體HC= CH(CH).-Y(2)[2a: Y= OAlMe,的要求很高,主要是受到活性聚合中催化劑與功能n=4; 2b: Y= OSiMes, n=9)]插人陽離子L2Ti-Me基團(tuán)相容性以及活性聚合物鏈端的可控功能化鏈終(3)的速度明顯高于相應(yīng)的第2個(gè)分子的插入,因.止反應(yīng)的限制,因此只有很少數(shù)的過渡金屬催化劑此得到的聚合物鏈只在一端含有2。當(dāng)在3上加成表現(xiàn)出烯烴活性聚合能力。此外,在活性聚合中一一定量的2后就得到了 -定濃度的活性聚合引發(fā)劑個(gè)催化劑只能產(chǎn)生一個(gè)聚合物鏈,造成了反應(yīng)過程中催化劑效率較低。Brokhart等9)用二價(jià)鈀Pd(I)的a二亞胺催化劑催化乙烯的活性聚合,烷基鏈通過插入烷基丙CFsMed'烯酸酯和甲基乙烯基酮,并經(jīng)Er,SiH裂解,分別得L= 0Ex: NCMe;NEC -2到了主鏈一端為烷基酯和甲基酮的聚烯烴,如圖9CF所示。而插人5-己烯-1~醇,經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移和}β-氫消除(1) etyene removal反應(yīng)得到了主鏈鏈端含有醛基的聚烯烴。當(dāng)用二價(jià)鈀P(I)的a-二亞胺催化劑,并結(jié)合R=OMe, 0EL, Me功能化引發(fā)劑2(如圖9所示)時(shí),聚合得到主鏈兩回insertion and rerangement端功能化的遠(yuǎn)鰲聚乙烯,如圖10所示。Makio等00利用LTiC2 [L: CF,N-CH (2-0-ElySIHC&H-3-.t-Bu)]/MAO和a.烯烴作用得到的L2TI-CH-CH(Me)-(CH),-Y(4)[4a: Y= OAlMer, n=4; 4b:Y= OSiMes, n=9]陽離子作為活性聚合的功能化引圖9用功能化烯烴對聚乙烯進(jìn)行封端的過程[9)發(fā)劑引發(fā)乙烯、丙烯的活性聚合,得到了主鏈鏈端含F(xiàn)ig.9 End-capping of polyethylene with functonalized有羥基的功能化聚乙烯和間規(guī)聚丙烯,如圖11.olefins'●1746●化學(xué)進(jìn)展第20卷np主鏈鏈端功能化的方法,是根據(jù)功能化a~烯烴單體H elmination的第1個(gè)分子和第2個(gè)分子插人到鏈引發(fā)/鏈增長-OEtGalOMe rinetionn2.1-ins活性種4中的速率存在較大差異而實(shí)現(xiàn)的。這個(gè)方he法可以拓展到其他具有適當(dāng)保護(hù)基團(tuán)的功能化單aiom體,在鏈引發(fā)和鏈終止的步驟中應(yīng)用不同的功能化a-烯烴就可以得到含有不同雜原子的功能化遠(yuǎn)螯聚1.ethylene removal烯烴。OMe_ EtgSiH22.3烯烴陰離子 活性聚合1Y利用陰離子引發(fā)烯烴活性聚合,可以制備主鏈R=OMe, OEt me鏈端含有功能基團(tuán)的聚烯烴。利用這種方法得到的功能化聚烯烴,結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng),聚合物分子量分布較OMeo窄(PDI<1.1)。然而很多功能基團(tuán)難以與烯烴陰離子聚合使用的引發(fā)劑相容,因此這種方法的應(yīng)用范圍受到一定的限制。圈10遠(yuǎn)螯聚乙烯的合成[3])Endo等'1)以叔丁基鋰引發(fā)丙烯的陰離子聚合，F(xiàn)ig.10 Synthesis of tlelhele plyehylene得到了鏈端含有烷基鋰的全同立構(gòu)聚丙烯,再用vCl來活化聚合產(chǎn)物,實(shí)現(xiàn)了烯烴陰離子聚合到烯烴配位的轉(zhuǎn)化得到了含有全同立構(gòu)聚丙烯和聚乙烯LTICh8鏈段的嵌段共聚物。活化后的烯烴鏈可用做烷基化MAO試劑或VCl,的還原劑。VCl,的加人使陰離子聚合-(cHYY產(chǎn)物的分子量由4000g/mol增加到8900g/mol,然而b: Y= OSiMe3 nm9分子量分布PDI卻由1.08增加到1.5。烯烴陰離子CHs聚合到烯烴配位的轉(zhuǎn)化效率并不高。當(dāng)使用這種方LCH tr)}y法對聚苯乙烯進(jìn)行活化時(shí),并沒有得到苯乙烯和乙;H2烯的嵌段共聚物,而是得到了相應(yīng)單體的均聚物。.CH3Macosko等[1}通過在烯烴陰離子活性聚合方法,在鏈終止過程中引入功能基團(tuán)前體,并采用了適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基團(tuán),得到了主鏈鏈端含有胺或酐的1,4-Yto tChosim比HYH tCH.OH或1,2-聚丁二烯。這種方法得到的聚烯烴分子量可| bin excess控(5 800- -26 00g/mol),且分子量分布很窄(PD1=1.05- -1.1)。 功能基團(tuán)胺或酐分別用氨基甲酸叔丁(CH2h基酯和叔丁基酯進(jìn)行保護(hù),聚烯烴再經(jīng)過氫化以及OsiMe3去保護(hù)得到飽和的、鏈端功能化率在90%以上的聚圈11水楊醛亞胺鈦 系催化劑催化烯烴活性聚合制備烯烴,如圖12所示。鏈端功能化棗烯烴')2.4非烯烴聚合方法一葉立德活性聚合Fig.11 Syntheis of chain-end functinalized polyolefns via a對于烯烴聚合來說,以往的大量工作主要是尋living olefin polymerization medisted by bis ( phenoxy imine)找、開發(fā)新的催化劑,提高催化劑的效率和催化聚合titanium catalys(x)過程的可控性,以得到性能優(yōu)良的聚烯烴。然而,烯烴聚合方法依然存在一些挑戰(zhàn),比如許多高取代的4,進(jìn)而引發(fā)乙烯或丙烯的聚合。間規(guī)立構(gòu)聚丙烯還烯烴衍生物的聚合物迄今還沒有得到,包括大環(huán)結(jié)可以通過在LT-P(聚合物鏈)上加成過量的2b,以.構(gòu)聚合物在內(nèi)的很多聚合物很難由烯烴聚合完實(shí)現(xiàn)鏈端功能化。功能化4b引發(fā)的活性聚合,以成);而且現(xiàn)有催化劑對很多功能基團(tuán)的容忍性2b封端就得到了遠(yuǎn)螯的間規(guī)立構(gòu)聚丙烯。差。與烯烴聚合一次形成兩個(gè)碳原子的碳鏈骨架不總之,這是一種簡單且可以廣泛適用的聚烯烴同,如果應(yīng)用C(x, C, C,或者更大的碳源構(gòu)建單第11期陳健壯等主鏈鏈端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì) 、合成及其應(yīng)用1747 ●>-CHR.@CH2R- + )B-CHrCHrR+L的ingydlchexane/THF圈13葉立德活性觱合機(jī)理-*)2.MeOHFg.13 Mechanism of the ylide living polymerization[ 31)Shea等[3)正是利用了這一.性質(zhì),采用三乙基硼同大量的二甲基硫氧鹽甲基葉立德在四氫呋喃CH2Cl2(THF)或甲苯中進(jìn)行反應(yīng)。葉立德在很短的時(shí)間內(nèi)H比5%PdCaO3.( < 10min)耗盡,再經(jīng)過(Na0H/H2O2 , THF , H20)的氧gyclohexane化,得到了白色蠟狀固體,即鏈端含羥基的長鏈烷基CFzCOOH化合物產(chǎn)率大于95% ,如圖14所示。所得聚亞甲基CH2Cl2NaOH(aq)的分子量可利用改變?nèi)~立德/硼烷的摩爾比進(jìn)行調(diào))pmoCaH4Ch/TEA控(700g/mol-1.1 x 10'g/mol);對于合成更高分子量的聚合物, Shea等采用了1, 2, 4, 5~四氯苯/甲苯=2:1的混合溶液,在120心下反應(yīng)，使反應(yīng)過程中始終保持均相溶液體系,活性聚合結(jié)束后,再經(jīng)過C- -圈12主鏈鏈端含有 氨基的聚丁二烯的合成及隨后的B鍵的氧化就得到主鏈鏈端含有羥基的聚亞甲基。氨基保護(hù)、加氫和去保護(hù)過程2]聚合物分子量可調(diào)控,分子量分布很窄(PDI =Fig.12 Synthetic route for polybutadiene amine and the sub>1.05-1.49)。sequent protection, hydrogenaton and deprotection reactionf2]元來替代碳源C,就可以開辟出--條全新的合成路BEt3-CH2SOMe3toluene線。這種新方法與烯烴化學(xué)是完全不同的，可以脫HmTCB/TOl=2:1~t^離開烯烴聚合的某些限制[35)。Shea等(”4] 采用一種全新的非烯烴聚合方法H2O2. NaOH3Han ^H,~m葉立德(ylide)活性聚合合成聚合物的碳鏈骨架方法,不僅可精確控制聚合物的分子量而且可對任.圈14三乙基確與葉 立德的反應(yīng){u.x)一鏈端進(jìn)行功能化。與傳統(tǒng)的烯烴聚合不同,這種Fig.14 Reaction of B B with ylidelx.*c)葉立德活性聚合方法是通過一-個(gè)碳-一個(gè)碳的增加來逐步形成該聚合物碳鏈骨架的。以三烷基硼作為引聚合得到的星形硼聚合物上的碳硼鍵被氧化發(fā)劑和催化劑，引發(fā)葉立德活性聚合,硼原子上的3后,不僅可以得到端羥基化合物,而且還可以將其轉(zhuǎn)個(gè)烷基都參與了反應(yīng),形成了星形聚亞甲基有機(jī)硼化為烷基、胺基、鹵素和碳金屬鍵等。聚合物。然后再經(jīng)過適當(dāng)?shù)难趸瘎┻M(jìn)行氧化得到.硼烷引發(fā)1催化的二甲基硫氧鹽甲基葉立德活分子量可控、主鏈鏈端功能化的線型聚亞甲基聚合性聚合還可用于合成遠(yuǎn)鰲聚亞甲基聚合物。通過a-物。該反應(yīng)得到的聚亞甲基鏈的長度由葉立德和烷烯烴的硼氫化反應(yīng)得到功能化的星型有機(jī)硼聚合基硼的比例來決定,即使分子量高達(dá)5.23x10g/mol物,再經(jīng)過二水合三甲基胺氮氧化物(TAO)氧化,得時(shí)其分子量分布仍然很窄(PDI<1.5)。到分子量范圍在1000-1700g/mol.分子量分布很葉立德活性聚合機(jī)理'4- *1如圖13所示。首先窄(PDI<1.1)的主鏈鏈端功能化的遠(yuǎn)螯聚亞甲基聚，是葉立德進(jìn)攻烷基硼,形成硼鹽化合物,這個(gè)化合物合物。反應(yīng)過程如圖15》。維生素H、糖類、伯胺、再經(jīng)過烷基的1, 2-遷移形成了同系烷基硼和一分仲胺、丹酰(1-二甲胺基萘-5~磺酰)、芘(Cr。H。o)以及子的二甲基亞砜。反應(yīng)形成的硼同系化合物還可以一些熒光基團(tuán)也適合應(yīng)用于此類反應(yīng),可以生成相同過量的葉立德進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)沒有親核試劑競爭的應(yīng)的遠(yuǎn)螯聚合物。情況下,這個(gè)反應(yīng)就能持續(xù)下去,從而可用于合成長二甲基硫氧鹽甲基葉立德與三烯丙基硼烷作用鏈的聚亞甲基?？梢缘玫椒肿恿靠煽厍曳植己苷?PDI< 1.08)的功●.1748●化學(xué)進(jìn)展.第20卷日F能化線型a-烯烴(LAO)0。葉立德活性聚合后用R_BH.3n CHSOMezTAO氧化,得到了a~乙烯基~w~羥基鏈端功能化的遠(yuǎn)toluene, 50- -70PC10-20min螯聚合物;如果用丙酸或2-=羥基吡啶還原,則得到不純的a乙烯基-w甲基的聚亞甲基聚合物,其中含有MesNOpAtyjgoH20%- -30%以氧終端的低分子量聚合物,很容易用toluene, 60°C, 2h色譜進(jìn)行提純。反應(yīng)過程如圖16所示。R= 4MeO.CGH4. MeS. MeSi, BusSn,etc.一些具有新顆結(jié)構(gòu)的聚合物可以由雙環(huán)橋結(jié)構(gòu)圈15由a~烯烴制備鏈端含羥基的遠(yuǎn)鰲聚合物b的有機(jī)硼烷得到,此法可以實(shí)現(xiàn)主鏈兩端的可控功Fig.15 Synthesis of w-hydroxypoly- methylene from 助a能化。例如9-BBN具有兩個(gè)可遷移的C-B鍵,反.olefin[]應(yīng)過程如圖17所示(x)。catHgCh2BFg 0Er、(CH2CHCH2)ALBrg+ AFs()2A(3)+ 3Br入-ether;.0El60%CHyCH2COOHaxylenes3nt3nH-3nDMSOtoluenerelfux 3dCwIcHb. 2420 .reflux 24h圖16乙烯基聚亞甲基聚合物和a-乙烯基~w羥基聚亞甲基聚合物的合成[Fig.16 Symtbeis of ryplopoethyle and axinyla-ydrxpoprnylen物,隨后氧化得到主鏈的兩個(gè)鏈端都含有羥基的線日田3n CHSOMo2型聚亞甲基遠(yuǎn)整聚合物。主鏈兩端都含有羥基功能toluene, 50C團(tuán)的遠(yuǎn)螯聚亞甲基分子量可以達(dá)到200g/mol,分子內(nèi)量分布很窄(PDI=1.07-1.63)(如圖18 所示)。H2Q2. NaOHexces CH2SOM2_THF. -10Ctoluene. 10C~OH子H2O2. NaOH _OMo→HamHm~onMeO-<圈18主鏈鏈端含有 羥基的遠(yuǎn)鱉聚亞甲基秦合物的合圈17由9-BBN衍生物同系豪合制備具有新穎結(jié)構(gòu)的聚亞甲基[3)Fig.18 Sytheris of tlechelie polymethylene derivetive withFig.17 Formation of novel polymethylene architectures fromhydroxyl in main-chain end*)the ploshomologaion of 9-BBN drivatives*2,3-二甲基2-丁基硼烷上的烷基遷移傾向非常3主鏈鏈端功能化聚烯烴的應(yīng)用小,可以實(shí)現(xiàn)硼烷連接的烷烴環(huán)的可控增長, Shea下面主要從兩個(gè)方面對主鏈鏈端功能化聚烯烴等{)正是利用這一性質(zhì)合成了大環(huán)聚亞甲基同系的應(yīng)用進(jìn)行舉例介紹:(1)主鏈鏈端功能化聚烯烴第11期陳健壯等主鏈鏈 端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì)、合成及其應(yīng)用1749的直接應(yīng)用;(2)將主鏈鏈端功能化聚烯烴作為大PCL鏈后,將會改善聚烯烴的硬度、加工性能、著色分子引發(fā)劑制備成嵌段共聚物,應(yīng)用于聚烯烴共混。性涂覆性以及與其他聚烯烴材料的相容性。主鏈鏈端功能化聚烯烴可用于改善聚合物的性Mtyjaszewski 等[21將以二乙基鋅(ZnEn )為鏈轉(zhuǎn)質(zhì)。例如,作為最重要的塑料之-一全同立構(gòu)聚移試劑催化乙烯聚合得到的主鏈鏈端含有羥基的聚丙烯(i-PP),與其他材料的相容性有待改進(jìn),這就衢乙烯(PE-0H)轉(zhuǎn)化為a-溴代異丁酸酯的大分子引發(fā)要合成鏈端功能化的PP作為相容劑(“。而主鏈鏈劑(PE~MI) ,PE-MI脫去溴化氫得到鏈端為a-甲基丙端帶有氨基的聚烯烴與其他化合物的反應(yīng)具有更高烯酸基團(tuán)的聚乙烯(PE-MM), PE-MI和PE-MM均可的活性,在商業(yè)上還應(yīng)用到彈性產(chǎn)品中,以改善填料通過引發(fā)正丁基丙烯酸酯( n-BuA)和叔丁基丙烯酸的分散性。Macoko 等[2]1利用通過烯烴陰離子活性酯(t-BA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)得到了結(jié)聚合得到的主鏈鏈端含有胺基或酸酐基團(tuán)的聚乙基構(gòu)可控的嵌段和接枝共聚物,其中PE-6-P( n-BuA)乙烯與聚苯乙烯熔融共混,聚合物表面會迅速產(chǎn)生和PE-b-P(t-BuA)分子量在10000以上且分布都很大量具有亞顯微形態(tài)的嵌段共聚物復(fù)合體,促使兩窄(PDI=1.16)。這種合成方法對于探索聚烯烴鏈聚合物均勻共混。這些功能化的聚烯烴也可以分別段的物理化學(xué)性能很重要,有待進(jìn)-一步研究。用于聚乙烯和聚丙烯的共混研究中。此外,這種方4主鏈鏈端功能化聚烯烴的設(shè)計(jì)理念和應(yīng)法得到的功能化聚烯烴分子量分布很窄,有利于研用展望究嵌段共聚物的形成過程和聚合物界面反應(yīng)。利用主鏈鏈端功能化的聚烯烴可以有效地制備以上綜述了近年來設(shè)計(jì)、合成主鏈鏈端功能化嵌段共聚物。將高分子鏈末端的活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為另聚烯烴的方法及其應(yīng)用研究的新進(jìn)展。烯烴聚合中.一種類型的引發(fā)中心,繼而引發(fā)單體聚合,制備各種.向鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的方法是通過可控鏈轉(zhuǎn)移反類型的嵌段共聚物。兩親性嵌段共聚物由于具有良應(yīng),將功能基團(tuán)引入大分子鏈末端同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑好的表面性能,廣泛應(yīng)用于分散劑 、乳化劑、穩(wěn)定劑、的再生,從而保證了 整個(gè)聚合反應(yīng)的效率。但每種水溶液中的防泡劑、塑料的表面修飾和聚合物共混鏈轉(zhuǎn)移劑都存在一定的局限性，譬如:以烷基鋁為鏈和復(fù)合的相容劑。嵌段共聚物表面活性性能主要取轉(zhuǎn)移劑時(shí),功能化效率不高,分子量分布較寬(PDI ~決于共聚物的組成、分子量及其分布。2.5);而以烷基鎂為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí),功能化效率在Matsugi等[2]將利用鋯茂金屬催化劑催化乙烯60%左右,形成的功能化聚烯烴的分子量較低(小于和烯丙基醇共聚合得到的端羥基聚乙烯與2-溴異丁2 00g/o);而以烷基膦和烷基胺作鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí),分酰溴進(jìn)行酯化反應(yīng),形成大分子引發(fā)劑( PE-Br),進(jìn)子量分布又相對較寬(PDI=1.6- -2.7)。這種方法.行甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合,得到了聚乙烯和有待反應(yīng)條件的優(yōu)化和對新型鏈轉(zhuǎn)移劑的研究與開聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物,即PE-b-PMMA。發(fā)。烯烴配位活性聚合方法可以很好地調(diào)控聚合物它在PE和PMMA的共混應(yīng)用中,可以有效地改善的結(jié)構(gòu),然而由于一個(gè)催化劑只能產(chǎn)生一個(gè)聚合物PE和PMMA之間的相容性。鏈造成催化劑效率低,以及目前只有少數(shù)催化劑能Chung等(2- 2,例利用一種新型的連續(xù)鏈轉(zhuǎn)移反夠滿足該方法的要求等原因,還有待于在發(fā)現(xiàn)新的、應(yīng)合成出了主鏈鏈端帶有極性功能基團(tuán)的全同立構(gòu)高效的、對功能基團(tuán)容忍性強(qiáng)的烯烴配位活性聚合聚丙烯(i-PPs)。將包括烷基硼、鹵素、苯酚和胺基催化劑方面開展研究。利用烯烴陰離子活性聚合方等極性基團(tuán)直接引入聚烯烴鏈端。然后將鏈端功能法得到的功能化聚烯烴結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng),但是陰離子基團(tuán)轉(zhuǎn)化為烷基鋁引發(fā)e-己內(nèi)酯的陰離子開環(huán)聚引發(fā)劑與很多功能基團(tuán)不能相容,基團(tuán)轉(zhuǎn)化步驟繁合,得到了聚e-己內(nèi)酯(PCL)和聚烯烴(PE、間規(guī)立瑣,都對這種方法的應(yīng)用產(chǎn)生了很大的限制。構(gòu)聚苯乙烯s-PS和全同立構(gòu)聚丙烯i-PP)的兩嵌段對于上述基于烯烴聚合的方法來說,在聚烯烴共聚物。共聚物的組成、分子量以及分子量分布都鏈端引入具有化學(xué)活潑性的反應(yīng)性基團(tuán),然后在溫能得到很好的控制。將得到的兩嵌段共聚物s-PS-和、易操作的條件下將反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為各種極性b-PCL、PE-b-PCL和i-PP-b-PCL 應(yīng)用于相應(yīng)聚烯烴功能基團(tuán)是較為理想的功能化方式。和PCL、聚碳酸酯的共混研究,電子掃描顯微鏡SEM非烯烴聚合方法與烯烴聚合相區(qū)別,是通過一一顯示,這些兩嵌段共聚物是聚烯烴和聚碳酸酯很好個(gè)碳- 一個(gè)碳的增加來逐步形成該聚合物碳鏈骨架的相容劑。兩嵌段共聚物在鏈接功能化的低熔點(diǎn)的,并且選用葉立德作為主鏈碳源，從而擺脫了傳統(tǒng).1750●比學(xué)進(jìn)展第20卷烯烴聚合的某些限制。這種方法得到的主鏈端基功[15] Gaypor s C. Morolecule, 2003, 36: 4692- -4698能化聚烯烴在分子量達(dá)到500000左右的情況下,仍[16] Kaneko H, KojohSI, Kawhern N, etal.J. Polym. Sei., PartA: Polym. Cherm.. 2005, 43: 5103- -5118然可以保證分子量分布很窄(PDI< 1.5);而且還能[17] Dir A, Pacek s, Poeers, et al. Mecromol. Syap.2006, 236:合成出一些用傳統(tǒng)烯烴聚合方法很難得到的具有新186- -192穎結(jié)構(gòu)的功能化聚合物,為主鏈鏈端功能化聚烯烴LopezR G, Boison C, D' Agoeto F, at d. Mecroleculce,的合成開辟出一- 條全新的途徑。2004, 37: 3540-3542總之,近年來主鏈鏈端功能化聚烯烴的合成方[19] LoperRG, BoisonC, D' Agotor, eal. Macrool. Rapid法研究為聚烯烴功能化這一熱點(diǎn)課題又注人了新的Commun. .2006, 27: 173- -181活力。可以預(yù)計(jì),設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)可控、端基基團(tuán)多樣KewokaA M, MarksTJ. J. Am. Chem. Soce., 2005, 127:6311- 6324化的主鏈鏈端功能化聚烯烴,將其與各種活性聚合[21] AminS B, MatusTI. 1. Am. Chem. Soe.. 2007， 129:方法相結(jié)合制備基于聚烯烴的功能化(多)嵌段共聚10102-10103物以及它們在聚烯烴材料的高性能化研究中的應(yīng)[2] Kaneyohi H, Iooue Y, Manyjoszenki K. Mcolocala, 2005,用,將是具有重要的理論研究意義和應(yīng)用價(jià)值的研38: 5425- -5435究課題,擁有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。23] FanGQ, DoogJY, WangZG, ChungTC. J. Polym. Sei.,Part A: Polym. 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