簡報第47卷第1期2002年1月科學(xué)氯在管狀透氧膜反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷部分氧化制合成氣王海輝叢鈾楊維慎(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實驗室,大連116023.*聯(lián)系人摘要采用擠壓法制備出致密的Bao3 RoscOp8Feo2O36膜管,并成功地將其應(yīng)用到甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中,即以空氣為氧源利用透氧漢透過的氧與甲烷反應(yīng)制合成氣,使膜分離純氧與甲烷部分氧化反應(yīng)一體化.實驗結(jié)果表明,反應(yīng)溫度在875℃,甲烷轉(zhuǎn)化率在94%以上.CO的選擇性在98%以上,H2的選擇性在95%以上,透氧量為88 mu/(min·m2).在反應(yīng)過程中,透氧漠管沒有出現(xiàn)裂缺,顯示了很好的穩(wěn)定性關(guān)鍵詞混合導(dǎo)體鈣鈦礦透氧腺甲烷部分氧化合成氣顧反應(yīng)醫(yī)合成氣CO+H2)是很多重要化工過程例如甲醇烷轉(zhuǎn)化率為88%以上、CO選擇性在97%以上,透氧合成, Fischer-Tropsch(FT)過程)的原料氣.目前工量達(dá)到78m(min:cm2),顯示了誘人的應(yīng)用前景業(yè)上合成氣的獲取主要是通過甲烷水蒸氣重整反應(yīng)目前,甲烷部分氧化膜催化反應(yīng)的研究基本上限于(CH4+H2O→CO+3H2,△H(25℃)=206.16kJmo,片狀膜反應(yīng)器,然而片狀膜反應(yīng)器最大的缺點(diǎn)就是膜該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),一般要求在高溫(850~900℃)反應(yīng)器的面積與體積比很小,這樣使得甲烷的絕對轉(zhuǎn)和加壓(15~3MPa)條件下進(jìn)行,因此設(shè)備投資和化率很低,所以提高膜反應(yīng)器的面積與體積比是必要能耗都很高,同時生成的HCO高達(dá)3,不利于進(jìn)一的,而直徑小的膜管具有較大的面積與體積比,可以步合成甲醇或進(jìn)行FT合成.近年來正在開發(fā)的甲烷有效彌補(bǔ)片狀膜反應(yīng)器的不足.目前,只有少數(shù)實驗部分氧化(POM制合成氣是個弱放熱反應(yīng)CH4+室使用管狀透氧膜,其原因是由于管狀膜反應(yīng)器的制0.502→CO+2H2,△(25℃)=-35.67kJ/mo),不備與高溫密封是目前一大技術(shù)難題,尤其是在還原氣需要外部加熱且反應(yīng)速率比重整反應(yīng)要快1~2個數(shù)氛中膜管會產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力而破碎 Balachandran等人量級,生成的COMH2為1:2,更適合于甲醇或FT合以Lao2 Posco2FeBO3s膜管為反應(yīng)器進(jìn)行了甲烷部成,有效地避免了水蒸氣重整過程的不足由于FT分氧化制合成氣的研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲烷通入膜管反應(yīng)過程要求不能有氮?dú)獯嬖?因此,甲烷部分氧化制合幾分鐘,膜管就碎成幾片,他們認(rèn)為在還原氣氛下成氣反應(yīng)需要純氧.純氧制備一般采取深冷分離或ABO3型混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器會出現(xiàn)陰離子缺陷,導(dǎo)致變壓吸附方法,這些方法投資較大,是造成目前甲烷了氧空缺的增多,使得晶格膨脹,從而導(dǎo)致內(nèi)部應(yīng)力部分氧化難以工業(yè)化的一個主要原因.近來,人們發(fā)的產(chǎn)生,當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時會引起膜管的破裂現(xiàn)應(yīng)用混合導(dǎo)體透氧膜從空氣中直接分離制備純氧Pei等人研究發(fā)現(xiàn), SrCoosFe2O3透氧膜管反應(yīng)器并與POM反應(yīng)耦合,使得制氧過程與催化氧化過程在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中,膜管出現(xiàn)了兩類耦合在一個反應(yīng)器中同時完成,不僅大大簡化了操裂缺:第一類出現(xiàn)在反應(yīng)開始不久(1h內(nèi)),在膜管作,同時也降低了生產(chǎn)成本,為甲烷部分氧化開辟的熱區(qū)出現(xiàn)了小的裂缺:第二類在反應(yīng)數(shù)天后膜管了新的途徑出現(xiàn)了與軸平行的大的裂缺.他們指出,第一類裂缺Tsa等人以片狀 Lao. 2Bao.8Coo2Feo.8O3-為膜反是由于膜管兩邊大的氧濃度梯度導(dǎo)致了大的表面應(yīng)力應(yīng)器進(jìn)行了甲烷直接轉(zhuǎn)化制合成氣的研究他們發(fā)而產(chǎn)生的;第二類裂缺是由于在還原氣氛中膜材料發(fā)現(xiàn)在膜表面放上5%Ni/AlO2時,與沒有加催化劑相生了分解所致,本文報道了以 Bao. Sroscon gFeo0O3比透氧量增加了5倍而甲烷的轉(zhuǎn)化率增加了4倍膜管為反應(yīng)器進(jìn)行甲烷部分氧化制合成氣近我們開發(fā)了一種新型的具有高透量、高穩(wěn)定性的透氧膜材料 BaosSrosCoo fEo208,并以其膜片為反1V凵中國煤化工應(yīng)器以 LiLaNiO/Y-Al2O3為催化劑進(jìn)行了甲烷部分CNMHG23催化劑用浸漬法氧化反應(yīng)實驗結(jié)果表明,反應(yīng)溫度在850℃,甲合成.復(fù)合氧化物Ba0 sSro s Coo.gFe(02O3-用EDTAwww.sclchina.com研?第47卷第1期2002年1月檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法制備.將合成好的粉體經(jīng)球磨,篩鈦礦型結(jié)構(gòu).我們前期研究發(fā)現(xiàn),此材料不僅在H分.選取200目以下的粉體按比例加入一定量的有機(jī)氣氛下能夠穩(wěn)定存在、而且在POM反應(yīng)中能夠穩(wěn)定溶劑、分散劑、黏合劑和增盟劑混合均勻,制成具有操作500h10,這說明了此材料具有高的穩(wěn)定性。把定強(qiáng)度和切性的生料,然后通過擠壓機(jī)擠壓成管燒結(jié)好的新鮮的膜管進(jìn)行了SEM分析,如圖3所示狀,將擠好的管在1100-1200℃燒結(jié)致密,最后得到從圖3(a)可以看出,新鮮的膜管具有明顯的晶界、晶外徑約為8mm,內(nèi)徑在5mm左右,長度在30cm以粒旱現(xiàn)六邊形尺寸為10~30m.從截面形貌圖3b)內(nèi)的膜管,膜管的相對致密度測定表明在90%左右.可以看出,膜管體相有一些球形氣孔,直徑在0.01膜管反應(yīng)器如圖1所示,膜管的兩端用陶瓷膠密3μm,這可能是在品粒生長過程中產(chǎn)生的,或者足封,其有效面積約為2cm2膜管內(nèi)堆放150mg在管的燒結(jié)過程中作為添加劑的有機(jī)物燃燒后留下IlarIo/YA2O3作為催化劑,管外通空氣,流速為的空缺所致,但是,氮?dú)鉂B透實驗表明,這些孔都是300mL/min;管內(nèi)通80%CH4+20%He(體積比)混合氣,流速為40ml/mn.反應(yīng)溫度為875℃,產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷凝后,進(jìn)人Mg(CO42柱進(jìn)一步脫水,而后進(jìn)入色譜(HP6890配有兩個氣動切換閥) Porapak柱分離CH4CO2,用13X杜分離H2,O2,N2,CO,用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析圖2 Ban ssrnscoorFen2O8膜管的XRD圖空氣一石英化劑TH,tCo)圖1膜反應(yīng)器示意圖2結(jié)果與討論圖2為 BausSIasconnFeo.o-8膜管在室溫下的X圖3斯鮮的 Baussrosco3Fe2O1膜管的SEM圖射線衍射譜圖.可以看出,此材料具有純相的立方鈣a)表而,(b)截面中國煤化工www.scichina.comCNMHG報第47卷第1期2002年1月孑扳閉孔,排除了開孔的可能,也說明了膜管具有很好的致密性.膜管的相對致密度測定表明,膜管的致密度10x+:+tx11xx0在90%以上按圖1組裝好膜管反應(yīng)器后緩慢升溫至1040℃CO選擇性并在1040℃保持10min使陶瓷膠固化,從而使透氧膜管密封在石英管上,然后降到875℃.通入He(60選概量m/min)吹掃,檢查漏氣情況并測定透氧.在875℃時,透氧量為1.1m/ min.cm),與相同條件下膜片的透氧量相同.顯示了該材料的優(yōu)異透氧性能,我02468101214161820222426283032時組Ah們前期研究中發(fā)現(xiàn),Ba050. Cop.gFe2O3不僅在氧圖485℃下在 BassIe sc,eod反應(yīng)器中進(jìn)行化性氣氛中穩(wěn)定,在還原性氣氛中也能夠穩(wěn)定存PoM反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率、一氧化碳及氫的選擇性和透氧顯在.因此,我們利用 Baos gleo 203d膜管為反應(yīng)器對甲烷部分氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究.在膜管可以看出,在30多個小時反應(yīng)過程中,甲烷轉(zhuǎn)化率在內(nèi)不加催化劑條件下,通80%CH4+20%He混合氣進(jìn)94%以上,CO選擇性在98%以上,H2選擇性在95%以行反應(yīng).實驗結(jié)果表明,反應(yīng)端尾氣中的物種有上,透氧量為88mL/min·cmC2H4,C2H,CO2,CO,H2和H2O及末反應(yīng)掉的CHBalachandran等人m以Lan3 Snagcu2 Feno膜O2等.從尾氣中含氧物(如CO2、CO,HO,O2)的含量管為反應(yīng)器進(jìn)行了甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng),研算出此時的透氧量為1.35mL(min·cm3).與透氧模究發(fā)現(xiàn),當(dāng)甲烷通入膜管反應(yīng)兒分鐘,膜管就碎成幾式下相比并無較大的提高.我們認(rèn)為此時由于大量片.Pei等人研究發(fā)現(xiàn)、 SrCon gFeo-O3透氧膜管反未反應(yīng)完的氧的存在,使得反應(yīng)端的氧濃度與透氧應(yīng)器在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中,膜管出現(xiàn)了測定模式下的氧濃度相比并無大的變化.即在很低兩類裂缺.相比較 Buyssru.s.gEo2O3→b膜管在進(jìn)行的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下,反應(yīng)氣只相當(dāng)于透氧測試條件下甲烷部分氧化制合成氣過程中并沒有出現(xiàn)裂缺,能夠的惰性吹掃氣體.但是,當(dāng)在膜管中加入150mg穩(wěn)定操作,可見在還原氣氛中 Bao Sro.sCooaF'e0 20--8LiLaNiO/A1O催化劑后,情況就發(fā)生變化了,尾氣膜管的穩(wěn)定性優(yōu)于La02 SrogCon,Fearo3a相 SrCoox中的物種有CO2CO,H2,H2O及沒有反應(yīng)完的CH4(沒Fe2O3b膜管.這可能是因為在A位引人離子半徑有檢測到CH和CH生成),氧氣也全部被甲烷消耗較大的Ba離子提高了鈣鈦礦的容限因子(接近1)從完,透氧量也有很大的提高.圖4給出了甲烷轉(zhuǎn)化率、而提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,將反應(yīng)后的膜管進(jìn)行SEM分CO選擇性、H2選擇性及透氧量隨時間的變化.從圖中析,結(jié)果示于圖5.從圖5(a)可以看出,膜管內(nèi)側(cè)(攀圖5反應(yīng)后膜管的SEM形貌圖a)腰管內(nèi)表面(暴露在甲烷中圖,(b)靠近內(nèi)表面的截面圖,(c)膜管外表面暴露在空氣中)圖www.scichina.comTHa中國煤化工CNMHG聶學(xué)報第47卷第1期2002年1月露在甲烷中的表面)變得很粗糙,形成了多孔物質(zhì).致謝本工作為國家“八六三”計劃(批準(zhǔn)號:715-006-這可能是由于在高溫下催化劑擴(kuò)散到膜管內(nèi)部并與0122)和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(批準(zhǔn)號:Gl9902201膜管發(fā)生反應(yīng)生成這種多孔物質(zhì).圖5(b)給出了靠近資助項目膜管內(nèi)表面的截面圖.從圖中我們可以看出,多孔層參考文獻(xiàn)的厚度大約15μm,與整個膜管厚度(1.5mm)相比是非常小的,因此多孔層生成并沒有影響膜管的致密G, Olive S, Tbe fisher-tropsh synthesis: molecularibution of primary products and reaction methanism.性和完整性.圖5(c)給出了膜管空氣側(cè)表面的SEMInt Ed Engl, 1976. 15: 136-14從圖中可看出,反應(yīng)后的膜管空氣側(cè)表面形貌與2aL. Dense ceramic新鮮膜管表面基本相同,這進(jìn)一步說明膜管在反應(yīng)membranes for partial oxidation of methane to syngas. Appl Catal過程中保持了很好的完整性.上面的結(jié)果表明A:Gen.1995.l33:19-29Dixon A G, Moser W R. et al, Dense perovskiteBaosSros Co(0Fe2O3-確實是一種很好的可以用于甲membrane reactors for the partial oxidation of methane to syngas.烷部分氧化制合成氣的透輒膜材料AIChE,1997,43:2741-275在致密透氧膜反應(yīng)器中,空氣中的氧氣從膜的楊維慎,邵宗平,叢鈾,等具有高氧空穴濃度的混合導(dǎo)體透氧側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)并與甲烷發(fā)生反應(yīng)、氧的滲透速膜,中國專利,9913004.9.199906-115董牌,熊國興,邵宗平,等.在混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器進(jìn)行甲烷率將直接影響反應(yīng)的結(jié)果,而透氧膜的滲透速率與部分氧化制合成氣科學(xué)通報,1999,44:2050-2052膜兩側(cè)的氧濃度梯度有關(guān).在滲透實驗(He空氣)和6 Shao Z PX. Cong Y, et aL. Investigation on the膜反應(yīng)實驗(CH4空氣)中,膜兩側(cè)的氧濃度梯度明顯permeation behavior and stability of a Ban.s Sra :Con. s Feo 203-8不同,因此兩種情況下的透氧量也有差別.實驗發(fā)現(xiàn)oxygen membrane. J Membrane Sci, 2000, 172: 177-188POM反應(yīng)時的透氧量是滲透實驗時的8倍,也遠(yuǎn)大Balachandran U. Dusek J T, Maiya P S, et al. Ceramic membrane于沒有加催化劑時的透氧量.這是因為在高溫下,當(dāng)265~27有甲烷部分氧化催化劑存在時,甲烷就會與透過的Pei S, Kleefisch M S. Kobylinski T P, et al. Failure mecha氧迅速反應(yīng),使得膜管反應(yīng)側(cè)的氧分壓急劇下降,從ceramic membrane reactors in partial oxidation of met而增加了膜兩側(cè)的氧濃度梯度,提高了氧滲透的化synthesis gas Catalysis Letters, 995, 30: 201-2I9 Liu S L, Xiong G X. Sheng S S, et al. Effects of alkali and rar學(xué)勢而導(dǎo)致透氧量的急劇增加.該膜管反應(yīng)器在還原earth metal oxides on the thermal stability and carbon deposition氣氛下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了近1個星期,透氧量都能保持恒定over nickel based catalyst. Study Surf Sci Catal, 1998, 1193結(jié)論10 Dong H, Shao Z P. Xiong G x, et aL. Investigation on POM采用擠壓法制備出致密的Ba。 s SrosCoo. Feo2O3-5reaction in a novel perovskite membrane reactor, Catal Toda膜管,并成功應(yīng)用到POM反應(yīng)中,且有很高的甲烷轉(zhuǎn)化率和CO,H2的選擇性,膜管反應(yīng)器能夠穩(wěn)定操作(2001408-28收稿,2001-11-14收修改橘)有機(jī)質(zhì)譜原理及應(yīng)用《化學(xué)計量學(xué)技術(shù)及應(yīng)用著者:陳耀祖涂亞平著者:朱爾一楊鵬原2001年2月科學(xué)出版社出版定價:3500元2001年1月科學(xué)出版社出版定價:2800元有機(jī)質(zhì)諧是有機(jī)結(jié)構(gòu)分析和有機(jī)成分分析不可缺少的本書從實用的角度出發(fā),論述化學(xué)計量學(xué)技術(shù)在各種工具.目前發(fā)展的3個熱點(diǎn)是:軟電離技術(shù)、聯(lián)用技術(shù)和儀器分析信號處理及工業(yè)診斷與優(yōu)化中的應(yīng)用.共分3篇生物大分子質(zhì)譜分析本書根據(jù)實際教學(xué)與有機(jī)質(zhì)諧研究14章.第1篇討論信息理論,信噪比增強(qiáng)方法,相關(guān)化學(xué)工作中的實際經(jīng)驗,在介紹有機(jī)質(zhì)譜的常用技術(shù)及原理的信及波譜解析;第2篇介紹各種回歸分析技術(shù)及?；A(chǔ)上,結(jié)合生物活性分子的分析著重介紹這些熱點(diǎn)技術(shù)式識別判別分析技術(shù),其中有多重判別矢量法, Fisher判別的研究,具有鮮明的實用性.另外,本書還結(jié)合在分子離矢量要成分分析法.偏最小二乘法,變量擴(kuò)散篩選子反應(yīng)機(jī)理方面進(jìn)行的開拓性研究來介紹反應(yīng)質(zhì)譜在立方法中國煤化工:中的應(yīng)用第3篇為體化學(xué)分析中的應(yīng)用,更富于啟發(fā)性.適用于大專院?；薈NMHG離子體原子發(fā)射光譜學(xué)、生物、醫(yī)藥專業(yè)高年級學(xué)生和研究生以及環(huán)保監(jiān)測等千讀者對象為化學(xué)專業(yè)單位的分析工作人員的研究生和高年級本科生,以及廣大科技工作者www.scichina.com