論文簡介
綜述專論化工科技200534)0~64SCIENCE TECHNOLoGY IN CHEMICAL INdustry甲烷部分氧化制合成氣反應中床層熱點問題研究進展石晴王明博2,尹志國宮立倩3A漲繼炎3劉季4孫麗菊°鄧雷1.中國石油吉林石化公司吉林吉林1320212.黑龍江北大荒農業(yè)股份有限公司浩良河化肥分公司黑龍江伊春1531033.天津大學化工學院工業(yè)催化與工程系,天津300072;4.中國石油吉林石化公司研究院,吉林吉林1320215中國石油吉林石化公司建修公司吉林吉林132021)摘要綜述了甲烷部分氧化制合成氣反應中催化劑床層熱點問題包括熱點產生的原因熱點位置的測定熱點溫度的影響因素以及熱點問題的解決方法對于保護催化劑和反應器降低反應的危險性起到借鑒作用。關鍵詞:甲烷鄗分氧化合成氣中圖分類號:TQ21.1+1文獻標識碼:A文章編號:1008-05112005)40060-05甲烷部分氧化制合成氣與傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣如WCMo2C等。 KL Hohn41使用負載Rh催化劑重整制合成氣相比是一個能耗低、反應快、且溫和時發(fā)現(xiàn)反應后床層頂端一薄層內的催化劑顏色放熱的反應過程產品中n(H2):n(CO)=2可直由黑色變?yōu)榱两埸S色是由于高溫狀態(tài)下銠流失接用于費托合成甲醇和其它高級醇等液體燃料,的結果淏成田21等研究負載型N/Al2O3催化劑得到了囯內外學者的廣泛關注。但研究發(fā)現(xiàn)使同樣發(fā)現(xiàn),使用后床層頂端一薄層內的催化劑顏用固定床反應器高空速反應時單位催化劑的表色由黑色變?yōu)榘咨C明了鎳在高溫狀態(tài)下有流面放熱量大很容易產生熱點和飛溫造成催化劑失。因此可以推測熱點位置與催化劑體系無關。因燒結或催化組分流失而失活對反應器本身也1.2催化反應條件對熱點位置的影響是嚴重的損害。熱點問題雖然很重要可針對該考察催化反應條件發(fā)現(xiàn),只有氣體空速改變問題的研究報道都很少。作者擬就熱點位置及其時熱點的位置也隨之改變。測定、熱點溫度的影響因素熱點產生的原因熱點問題的有效解決方法進行綜述。2熱點位置的測定1熱點位置的影響因素張兆斌3金榮超4等人采用移動熱電偶法測定催化劑床層軸向各點的溫度,發(fā)現(xiàn)床層的熱催化劑床層的熱點是在催化反應中產生的,波波峰位置并不出現(xiàn)在催化劑床層的表面而是因而應該考察催化劑體系、催化條件對熱點位置入口一薄層區(qū)域內。 Rongchao jinf5等測量熱點的的影響。體系即貴金屬催化劑如P等濺賤金屬催化(為床層入口處0-2m內。FB3等測位置1.1催化體系對熱點位置的影響甲烷部分氧化制合成氣的催化劑主要有3個定大型反應器床層溫度采用紅外熱成像記錄儀中國煤化工比床層發(fā)射的紅外線劑如Ni、Co等過渡金屬碳化物、氮化物催化劑成CNMH(層的頂端一個區(qū)域里作者簡介石晴(1973-),女吉林市人中國石油吉林3熱點溫度的影響因素石化公司企業(yè)研究室工程師,國家標準化高級工程師主要從事企業(yè)標準化工作。通訊聯(lián)系人雖然催化劑體系和反應條件對熱點位置影響第4期石晴等.甲烷部分氧化制合成氣反應中床層熱點問題研究進展61不大但對熱點的溫度則影響很大。考察不同的 epstein13]等研究負載型Hh催化劑也發(fā)現(xiàn),Rh負催化體系不同的反應條件,包括還原度、加熱溫載Al2O3、MgO等載體時催化活性和熱穩(wěn)定性良度、氣體空速、系統(tǒng)壓力、原料氣摩爾比[n(CH4):好。n(O2)反應器直徑與催化劑粒徑比(D/d)等條3.2.3相同的載體和活性組分不同的制備件對熱點溫度的影響。Yuhong zang4等研究Ni/Al2O3發(fā)現(xiàn)采用溶3.Ⅰ催化劑還原度對熱點溫度的影響膠-凝膠法制備的催化劑使用中熱點溫度明顯低催化劑的還原程度對熱點溫度影響的專項報于采用浸漬或其它方法并且催化性能也好于其導很少但還原程度的優(yōu)劣直接影響著催化劑性它方法制備的催化劑能的發(fā)揮。 Dissanayak81等和 Choudhary9等研究3.3系統(tǒng)壓力對熱點溫度的影響發(fā)現(xiàn)催化劑床層熱點溫度受催化劑還原度影響甲烷制合成氣反應是體積增大的過程,Li完全氧化態(tài)的催化劑床層熱點溫度非常高產物Chun-yF15等研究壓力對甲烷部分氧化反應性能主要是CO2和H2O但催化劑在反應條件下暴露的影響結果跟陸勇6等的研究相似:提高壓力一段時間以后熱點溫度隨之大幅度降低產物以甲烷和氧氣的非選擇性氣相反應增加床層的熱CO和H2占主體。 Rongchao Jin5等采用脈沖法研點溫度升高。究甲烷在Ni/Al2O3上的部分氧化機理后,是這樣3.4加熱溫度對熱點溫度的影響解釋的滈溫條件下脈沖進的大部分甲烷和氧氣加熱爐溫度越高,雖然甲烷部分氧化反應的在NOA2O3上發(fā)生燃燒反應,即非催化氣相反平衡常數(shù)減小,但仍有10,幾乎接近不可逆反應CH4+202—CO2+2H2O+197.1kJ放出大量應因而甲烷的轉化率提高,產生的熱量增大熱的熱而催化反應,即CH4+4NO=CO2+2H2O點溫度升高4Ni-177.3kJ甲烷的轉化率只有3%結結果產3.5(CH4):(O2對熱點溫度的影響物以CO2和H2O占主體,總體反應的吸熱量遠低金超榮和張兆斌等研究發(fā)現(xiàn),(CH4):n(O2)于放熱量熱點溫度很高。繼續(xù)進行脈沖反應由=1.45~2.82時甲烷的完全氧化反應受到抑制于甲烷的還原而使催化劑表面同時存在Ni/NiO,部分氧化反應的比例增大結果總的放熱量降低甲烷一部分發(fā)生燃燒反應,一部分在N°上發(fā)生并且沒反應掉的CH4還吸收并帶走大量的熱因部分氧化反應因而總放出的熱量降低熱點溫度而催化劑床層的熱點溫度降低。 A M De groote17也降低。當還原度接近100%時即活性組分全等研究發(fā)現(xiàn)當nCH1):n(O2)=1.67時熱點溫部為N態(tài)甲烷在N上發(fā)生快速的部分氧化反度高達1723K。應因而熱點溫度更低。 K Heitnes hofstad0等采3.6氣體空速對熱點溫度的影響用瞬時產物分析裝置(TAP)的研究結果很好地證Rongchao Jin K.L.Hohn,金超榮等研究氣體實了這一點?？账賹狳c溫度的影響時發(fā)現(xiàn),氣體空速在3.2催化劑體系對熱點溫度的影響2.0×104~6.2×105h-1范圍內隨著空速的增大不同催化體系的催化劑熱點溫度不同熱點位置也漸漸沿床層軸向向下移動,熱點溫度3.2.相同的載體不同的活性組分隨空速的增加逐漸升高。F. Basile等研究發(fā)現(xiàn),J Schick5等研究發(fā)現(xiàn)在催化效果相同的當爐溫1023K,氣體空速1×10h-時催化劑床情況下,負載在Al2O3上的貴金屬催化劑使用溫層的熱點溫度達1165K。度范圍800~1200℃高于賤金屬的使用溫度7003.7催化劑床層高徑比(H/D)對熱點溫度的900℃以后的討論中可知:使用溫度高熱點影響溫度也高。因而使用貴金屬催化劑的床層熱點溫的高經比HD)是一個重要的度要高于使用賤金屬催化劑的值。中國煤化工等采取催化劑的裝填3.2.2相同的活性組分不同的載體量CNMH9下改變催化反應器田衣的、 H Y Wang2等研究mh負載在SO2和MO的直徑方法繼而改變催化劑的高徑比來考察其上發(fā)現(xiàn)從床層熱點溫度上比較Si02做載體的催對熱點溫度的影響,研究發(fā)現(xiàn)隨著高徑比的增劑床層熱點溫度明顯高于MgO做載體的這是大即反應器直徑的減小床層的熱點溫度逐漸升于活性組分與載體的作用強度不同。 E Ruck-高并且甲烷的轉化率降低。這是因為減小管徑化工科技第13卷對相間傳熱和顆粒間傳熱影響很大,管徑過小會Theophilos loannides281等研究使用直熱整體加劇溝流所導致的邊壁效應,必然導致甲烷轉化壁式反應器(HwAR)反應器是導熱性能良好的率的降低,又由于管徑很小即散熱面減小所有無孔陶瓷管陶瓷管的內外表面均勻沉積金屬催熱點溫度升高。研究中還發(fā)現(xiàn),當高徑比接近1化劑膜獲得大的活性比表面催化劑可以直接涂時可以獲得最佳的催化效果。在反應器的壁上或鉚接在反應器的鍍層上。該反3.8反應器直徑與催化劑粒徑比(D/d)對熱點應器的優(yōu)點是結構和操作都很簡單反應速度快溫度的影響氣體空速可高達600mL/min,燃燒反應放出的熱王尚弟Ⅸ8等研究D/d時發(fā)現(xiàn)當Dd在4~6量能及時傳遞到重整段。熱點的位置和熱點的溫倍以上時減小管徑有利于床層溫度均一但要消除度可以通過調整反應管內、外壁上沉積催化劑的管壁效應則必須有6
12比例、催化劑的負載量、反應溫度、氣體空速等參時給床層的散熱帶來困難熱點溫度升高。數(shù)得以控制。隨著技術的進步,直熱整體壁式反4熱點問題的解決方法應器將是甲烷部分氧化反應最佳的選擇。解決熱點問題可以從催化劑組成的調整、反4.2調整催化劑的組成應的工藝條件的優(yōu)化、反應器的選擇等幾個方面調整催化劑的組成來解決熱點問題的方法也著手進行探索很實用。4.Ⅰ選擇合適的反應器2.1添加稀釋劑法甲烷部分氧化制合成氣大部分研究者選用固王尚弟等采用添加大熱容的稀釋劑的方法來定床反應器主要是固定床反應器的設備簡單、操保護催化劑添加方法為床層的入囗處添加的體作方便、成本低廉等但固定床反應器熱點效應明積比大些然后沿軸向線性遞減據(jù)說可以使軸向顯。 Athina piga}9等研究固定床反應器當n的溫度剃度接近于0并且不影響反應的結果。CH4):n(O2)<1.7,氣體空速又很大的情況下,4.2.2調整催化劑的形狀和粒度熱點溫度高達1800K但沿著軸向向下,溫度又K.L.Hoh等對比Rh分別負載在泡沫式的整陡然降低因為接下來發(fā)生的是強吸熱的甲烷重體型氧化鋁和球形氧化鋁載體上發(fā)現(xiàn),使用400整反應溫度的降低必然導致甲烷的轉化率也降800mm的球形催化劑隨著氣體空速的提高床低匯hang)和heng21等使用流化床發(fā)現(xiàn)流化層溫度幾乎沒有波動并且催化性能穩(wěn)定。但由床反應器是既能消除熱點又能保證產品質量的于催化劑的顆粒太小而使床層壓降很大。有效方法流化床反應器能有效消除熱點實現(xiàn)催采用高熱穩(wěn)定性的載體化劑床層的溫度均勻分布,有利于減少積碳和鎳T. Havakay【91等以鈣鈦礦類化合物為載體的揮發(fā)223 Harada241等發(fā)現(xiàn)在流化床反應的鎳基催化劑如 Ni/cao. 8 Sro2TiO3Ni/BaTO3顯器中沒有發(fā)現(xiàn)相變和明顯的Ni流失,但流化床示了很好的活性和熱穩(wěn)定性。申文杰30等采用的操作復雜催化劑的磨損嚴重生產設備投資成六鋁酸鹽作為催化劑的載體,發(fā)現(xiàn)催化劑熱穩(wěn)定本大潘智勇31等采用雙床反應器即兩個串連性好活性高。王尚弟等還研究了以尖晶石如的固定床反應器并分段進氧,該方法不僅降低了MgAl2ONiA2O4為載體或在制備過程中有意生床層的熱點溫度并且確保了反應的安全操作但該反應只有在氣體空速較小時,才有較好的反應成尖晶石結構的催化劑也具有高的活性和熱穩(wěn)定結果,因而生產能力小。近年來研究整體反應性生。器262越來越引起學術屆的重視尤其是直熱整4.2.4加入助劑的方法體壁式反應器其結構如圖1所示謝春英31等制備以Ia、Ba改性的Al2O3為載產物體的N基催化劑發(fā)現(xiàn)改性的催化劑具有較大的燃燒催化劑膜重整催化劑膜中國煤化工在較高的反應溫度下CNMH應表現(xiàn)出很好的活性和選擇性。嚴前古2等研究了CeO2改性的P/AO3催化劑,發(fā)現(xiàn)CeO2的添加降低了催化劑的陶瓷管熱電偶套管燃燒活性提高了催化劑的部分氧化活性和選擇性也提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。圖1直熱整體壁式反應器示意圖第4期石晴等.甲烷部分氧化制合成氣反應中床層熱點問題研究進展634.3優(yōu)化反應工藝分氧化中的應瓶J]天然氣與石油2001A19)37從反應工藝條件入手解決熱點問題是最直31張兆斌余長春沈師孔甲烷部分氧化制合成氣反應中床接、最簡便的方法。層熱點位置研究J]石油大學學報(自然科學版)2002,244.3.1稀釋反應氣法[4]金榮超陳燕晷甲烷催化部分氧化制合成氣固定床反應張兆斌等人采用向反應氣中引入水蒸氣作為熱波研究J]催化學報1999203)267~272吸熱組分。結果表明水蒸氣的引入,雖然降低了[51 Rongchao Jin, Yanxin Chen, Wenzhao L,eta. Mechanism for熱點的溫度但影響了產品質量另外水蒸氣的存catalytic partial oxidation of methane to syngas over a Ni/Al2O,在會使載體的活性比表面減小。季亞英31等采Catalyst J ]. Applied Catalysis A General, 2000( 201)71-806] F Basile L Basini M D Amore et al. Ni/Mg/ Al Anionec caly de-用富氧空氣≮O2)=34.5%陬代純氧的方法發(fā)rived catalysts for the catalytic partial oxidation of methane-Resi現(xiàn)富氧空氣在甲烷部分氧化反應制合成氣中具有dence time dependence of the reactively features[ J ] Joural of和純氧基本接近的反應性能同時N,又作為惰性Catalysis,998,73247-256組分帶走一部分反應熱明顯降低了催化劑床層[7] F Basile, Fornasani F Trifiro ret al. Partial oxidation of methane的熱點但該方法減小了產物的使用范圍。effect of reaction parameters and catalyst composition on the thermalprofile and heat distribution J ] Catalysis Today 2001 64( 1-2)4.3.2微波加熱法21-30微波加熱與傳統(tǒng)的加熱方式相比,它不需要「8] D Dissanayake M P Rosynek KCC Kharas et al, Partial oxidation表及里的熱傳導而是通過微波在吸波材料內of methane to carbon monoxide and hydrogen over a Ni/Al2O[J]Journal of Catalysis 1991(132): 117-121部的能量耗散來加熱物料、因而有著選擇性加熱9] V R Choudhary B Prabhakar A M Ra-pu, Beneficial effects of物料、加熱效率高等優(yōu)點。常用的吸波材料如ble metal addition to Ni/Al2, catalyst for oxidative methane-to-N、Co、SiC等。畢先鈞H等深入研究Ni/a20O3onversior[ J ] Catal 1995( 157) 752-758Co/ZhO2Co/la2O3在微波輻照下的甲烷部分氧化[101 K Heitnes Hofstad J H B J Hoebink A Holmen et al, Partial oxid制取合成氣的反應,發(fā)現(xiàn)在微波場中進行反應具tion of methane to synthesis gas over rhodium catalyst[ J ]. Catalyst有反應速度快、反應物的轉化率和產物的選擇性11 1 J Chicks D Neumann U Specht et al. Nanoengineered catalysts for均高,并且催化劑床層溫度比常規(guī)加熱低200high-temperature methane partial oxidation[ J ] Catalysis Today300K等優(yōu)點實驗中還發(fā)現(xiàn)原料氣的空速增加到2003(81)287-296某一確定值后,一旦用微波輻照將反應引發(fā)僅靠12 H Y Wang E Ruckenstein, Partial oxidation of methane to synthe反應自身放熱就能維持反應繼續(xù)進行。徐云gas over Mg0-and SiOz-supported Rhodium catalyst J]Journal ofCatalysis 1999, 186: 181-187鵬3等研究使用SC作為吸波材料添加到N/13] E Ruckenstein H Y W, Effecl of support on partial oxidation ofA2O3催化劑中用于甲烷部分氧化制合成氣反應methane to synthessupported Rhodium catalyst J ]. Jour-中發(fā)現(xiàn),雖然吸波材料siC的加入對催化劑的催nal of Catalysis 1999, 187. 151-1化活性沒起到促進作用但熱點溫度確大大降低。[14 Yuhong Zhang Guoxing Xiong Shishan Sheng ,et alstudies over NiO/y-Al2O3 catalysts for partial oxidatie5結語15 LI Chun-yi YU Chang-chun SHEN Shi-kong. Comparison of partial固定床反應器中的熱點問題不容忽視。除了oxidation of CHa to syngas over a Ni/Al2O, catalyst under different要了解筆者提到的產生熱點的原因是熱量不能及ssure[ J ]. Journal of Fuel Chemistry and Technology 2001,2(29)30-36時移走、熱點的位置在床層的頂端、熱點溫度受反[16]陸勇CH部分氧化制合成氣反應催化劑的研究D蘭州應條件和催化體系的影響,以及解決熱點問題可蘭州物理化學研究所997以通過優(yōu)化反應和調整催化劑組成等方法外還[17] A M De groote g F froment. Simulation of the catalytic partial oxi要進一步探索熱點問題的影響因素,為反應高效dation of methane to synthesis gad[ J ] Appl Catal A 996, 38 245的運行提供技術保障中國煤化工[參考文獻]THCNMHGEMY北京化學工業(yè)出版19 Athina Piga .Xenophon E Verykios. An advanced reactor configura[1] K L Hohn L D Schmidt, Piidation of methane to syngas attion for the partial oxidation of methane to synthesis ga[ J ]. catalyhigh space velocities over Rh-coated sphere[ J ]. Applied Catalysis Today2000(60)63-7A : Genera2001(211)S3-68[20 J Chang J S Park S E Chon H Catalytic activity and coke resistand2]吳成田王亞權,候永江等.整體型催化劑在天然氣催化部in the carbon dioxide reforming of methanehesis gas over ze化工科技第13卷olite-supported Ni catalyst[ J ] Appl Catal 1996, 145:111-12heak-integrate wall reactor for the partial oxidation of methane to21 Cheng Z X,Wu QL,Li J L et al. Effects of promoters and prepa-synthesis ga[ J ]. Catalysis Today, 1998 A6.71-81ration procedures on reforming of methane with carbon dioxide over 29 Hayakawa T, Suzuki S, Nakamura JJ et al. CO2 Reforming of CHNi/Al, O, catalyst J ] Catal Today 1996 30:147-15over Ni/ perovskite catalysts prepared by solid phase crystallization22]季亞英李文釗徐恒泳等流化床反應器中Ni/r-A2O3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣[J]催化學報200021(6):[30]申文杰.CN-20型催化劑的工業(yè)應瓶J]天然氣化工2002,603-606X2)23]季亞英李文釗徐恒泳等流化床甲烷部分氧化制合成氣[31]謝春英龔茂初,等.鎳基鑭鋇改性氧化鋁催化劑性能研究N催化劑及助劑Ia的作瓶J]分子催化2001,151)37[J].天然氣化工20022X2)8-11[32]嚴前古高利珍遠松月等.PAl2O3和P/CeO2/Al2O3催化[24 Bharadwa S Schmidt L D Synthesis gas formation by catalytic甲烷部分氧化制合成氣反應J]高等學?；瘜W學報,998oxidation of methane in fluidized-bed reactors[ J ].J Catal, 1994198):1300-13031461)11-21[33]季亞英陳燕醫(yī)江義等.甲烷和富氧空氣催化氧化制合成[25]潘智勇薰朝陽兩段法甲烷催化氧化制合成氣研究J〕燃氣J]天然氣化工19972x2):17-20料化學學報2000284)348-351[34]畢先鈞,謝小光洪品杰等.微波輻照引發(fā)甲烷部分氧化制26]P M Witt L D Schmidt, Effect of flow rate on the partial oxidation of合成氣J].催化學報99920(1)70-72methane and ethand[ J]. J Catal 1996, 163 465-47635]徐云鵬田志堅林勵吾,等.吸波材料siC對微波輻照下甲[27]邸立輝王亞權候永江整體型催化劑在天然氣部分氧化烷部分氧化制合成氣的影響J]天然氣化工2001A(26)中的研究進展J]化學工業(yè)與工程2004x21)35~4042~4628 ] Theophilos loannides. Xenophon E Verykios. Development of a novelAdvances on hotspot Problems of catalyst bed in methanepartial oxidation to syngasSHI Qing,WANG Ming-bo2, YIN Guo-zhi' GONG Li-qian ALANG Ji-yan', LIU Ji* SUN Li-ju?', DENG Lei(1. Jilin Petrochemical Company Ltd., PetroChina , Jilin 132021, China 2. Haolianghe Fertilizer BranchCompany of Heilongjiang Agriculture Co Ltd. Yichun 153103, China 3. Department of Catalysis Science and Technology School of Chemical engineering and Technology Tianjin University Tianjin 300072, China A. Research Institute of Jilin Petrochemical Company Ltd., Petro China ,Jilin 132021, China 5. Building Finishing Company ofJilin Petrochemical Company Ltd., Petro China. Jilin 132021, China)Abstract: Hotspot problems in the process of methane partial oxidation to syngas were reviewed which included thecauses of hotspot tthe location of hotspot the influence factor of hotspot temperature and the measurement to elimihotspot. It is very important to grasp the knowledge to prevent the catalyst and reactor from damagingwords: Methane i Partial oxidation Syngas中國煤化工CNMHG
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