化工434PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷增刊B對Re基丁烯歧化催化劑催化性能的影響徐煒,王仰東,陳慶齡,謝在庫(上海石油化工研究院,上海201208)[摘要]制備了一系列不同B2O3含量的B2O2-Rc2O2/Al2O3催化劑,用NH3-TPD表征其酸性,表征結(jié)果顯示,催化劑B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以下時催化劑的酸強度隨B2O3含量的增加而增強;H2-TPR表征結(jié)果顯示,在Re基催化劑中加入一定量的B2O3,可以提高催化劑的還原溫度,增強催化劑的穩(wěn)定性;通過丁烯歧化反應(yīng)的催化性能評價。實驗結(jié)果表明加入一定量的B2O3后,催化劑的活性和穩(wěn)定性都有所提高,但選擇性略有下降[關(guān)鍵詞]氧化硼;氧化錸;丁烯;歧化;催化[中圖分類號]TQ16.2文獻標(biāo)識碼]A烯烴歧化是一種烯烴的轉(zhuǎn)化過程,又稱烯烴復(fù)型催化劑。分解或烯烴易位反應(yīng)。通過在過渡金屬催化劑(如1.2催化劑的表征W,Mo,Re等)的作用下,烯烴中C=C雙鍵的斷裂1.2.1NH3-TPD表征和重新形成,從而可獲得新的烯烴產(chǎn)物口。丁烯歧催化劑試樣置于N2氣氛下600℃脫水預(yù)處理化反應(yīng)可表述如下。2h,當(dāng)反應(yīng)器溫度降低至100℃以下時,將含5%2CH, CHCH CH;(體積分?jǐn)?shù))NH3的NH3/He混合氣通入反應(yīng)器,使CH,=CH,+ CH, CH CH=CHCH, CH,催化劑吸附NH3至飽和。隨后在150℃下He吹掃CH,=CHCH, CH,+CH,C=CHCH3lh,去除過量的NH3。在He吹掃下,將反應(yīng)器按CH,=CHCH,+CH, CH= CHCH, CH,10K/min的速率程序升溫。由 Agilent890氣相色現(xiàn)在工業(yè)上基本采用WO3/SiO2和Re2O1譜進行檢測氣體中NH3的含量,檢測器為TCD。ALO烯烴歧化催化劑2,但WOSO2催化劑反1.2.2H,-TPR表征應(yīng)溫度較高而活性相對較低;而Re2O1/A2O3催化催化劑試樣置于U形管石英反應(yīng)器中,在空氣劑則反應(yīng)溫度低(20-50℃),具有高轉(zhuǎn)化率和高選氣氛下600℃氧化預(yù)處理1h;隨后在150℃下N2擇性的特點34。Re的價格比較昂貴,Re基催化劑吹掃lh;最后在含20%(體積分?jǐn)?shù))H2的H2/N2混般在高負載量時才體現(xiàn)高活性,而且再生周期合氣吹掃下,將反應(yīng)器按10K/mn的速率程序較短。升溫。本工作希望通過改變載體性質(zhì)或加入助催化由 agilent4890氣相色譜檢測氣體中H2的含劑使Re低負載量時也體現(xiàn)出較高的活性從而降量,檢測器為TCD低生產(chǎn)成本,并且提高催化劑的穩(wěn)定性,延長其再生1.3催化性能的評價周期。本工作制備了一系列不同B2O3含量的催化劑的活性評價在常規(guī)固定床反應(yīng)器上進B2QO3-Re2O,/A2O3催化劑考察B2O3對Re2O,行。反應(yīng)前催化劑在O2氣氛下500℃預(yù)處理2hAl2O3催化劑催化性能的影響。再在氮氣氣氛下500℃保持1h,然后降溫到反應(yīng)溫實驗部分度進行反應(yīng)。液態(tài)1-丁烯由北京衛(wèi)星制造廠生產(chǎn)的SZB-2雙柱塞泵計量進樣。產(chǎn)物組成用 Agilent1.1催化劑制備4890氣相色譜進行在線分析。色譜柱為50m催化劑的制備采用分步浸漬法。將一定量的0.53mm的Pot-Al2O3毛細管柱檢測器為FID。H3BO3溶于水中,負載在一定粒度的y-A2O3載體上,120℃干燥2h,600℃于空氣中焙燒3h。因為受H3BO在水中溶解度的限制,實驗中需采用多TH中國煤化工[作者昌縣人,助理工程師,電話次浸漬完成,每次浸漬之間試樣需在120℃中烘2hNMH以上。最后等體積浸漬法浸漬一定量的HReO4溶[基金項目]國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃課題資助項目液,120℃千燥2h,600℃于空氣中焙燒3h,即得成(200c615804)增刊徐煒等.B對Re基丁烯歧化催化劑催化性能的影響435加入B2O3后,催化劑的還原溫度逐漸升高,說明催2結(jié)果和討論化劑中的Re2O2與B2O3作用后,不易被還原,則催2.1NH3-TPD的表征結(jié)果化劑的穩(wěn)定性得到加強。由B2O3-Re2O,/Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線(見圖1)可看出,在B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時,隨B2O3含量的增加,NH脫附峰溫度逐漸升%B2O3高,由B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時的約280℃升高到5%時的約310℃;同時,NH3脫附峰面積也逐漸增25%B2O3大。表明在這個范圍內(nèi),B2O3-Re2O,/Al2O3催化劑的酸強度隨B2O3含量的增加而增強;催化劑表面的總酸量也隨B2O3含量的增加而增加。因為在Re2O/A2O3催化劑中加入B2O3,B與Al2O3反應(yīng)生成AlO_B鍵,B_OH鍵比AlOH鍵具有較圖2不同B2O3含量的Re基催化劑的H2-TPR圖譜高酸性3,所以提高了催化劑的酸性。23B2O3對Re基催化劑活性的影響B(tài)2O3-Re2O,/Al2O3催化劑上丁烯-1歧化反應(yīng)42h后的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布見表1。從表1可看出,在Re基催化劑中加人一定量的B2O3,可以在保持乙烯收率相當(dāng)?shù)耐瑫r,提高反應(yīng)中己烯的收率,并在一定程度上降低Re負載量,但產(chǎn)生一些異構(gòu)化現(xiàn)象,生成2-丁烯以及交叉歧化產(chǎn)物丙烯與戊烯。圖3為含B2O3和不含B2O3的Re基催化劑對1-丁烯歧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和己烯的收率,圖4為3種不同B2O3含量的Re基催化劑對1圖1不同B2O3含量的Rc基催化劑的NH3-TPD圖譜丁烯歧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和己烯的收率。實驗結(jié)果22H2-TPR的表征結(jié)果表明,加入B2O3可明顯提高1-丁烯的轉(zhuǎn)化率和從不同B2O3含量的Re基催化劑的H2-TPR乙烯、丙烯、己烯的總體收率,所以催化劑的活性明圖譜(見圖2)可看出,不含B2O3的Re基催化劑還顯提高;而在不同B2O3含量的Re基催化劑中原溫度約為337℃,而含B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的ReB2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時,1-丁烯歧化反應(yīng)的基催化劑還原溫度約為362℃。在Re基催化劑中活性最佳。表1不同B2O3負載量Re基催化劑對1-丁烯轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布,%轉(zhuǎn)化率乙烯己烯兩B2O3(0%)Re2O1(10%)14.530.13B2O3(0%)Re2O(8%)30.2116.500.070.08B2O3(1%)Re2O1(8%)0.20B2O3(2.5%)Re2O1(8%)16B2O3(5%)Re2O1(8%)l3.16.450.30B2O3(7%)Re2O2(8%)37.6711.36反應(yīng)條件:溫度40℃,空速24h1,壓力3MPa2.4B2O3對Re基催化劑穩(wěn)定性的影響ALO催V凵中國煤化工上。不同BO3相同條件下考察B2O3對Re基催化劑穩(wěn)定性負載量CNMH率和己烯收率的影響實驗結(jié)果見圖3。顯然,添加B2O3使催化的影響見圖4。從圖4可看出,當(dāng)B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)劑穩(wěn)定性大幅提高,以已烯收率在10%以上的反應(yīng)為2.5%時穩(wěn)定性較好。這與H2-TPR表征的結(jié)時間計算,B2O3-Re2O,/Al2O3催化劑比Re2O/果相一致。石油化工436PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷25%B2O3從表1可看出,當(dāng)B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和7%時反應(yīng)生成了一定的異構(gòu)化產(chǎn)物2-丁烯,而1-丁烯與2-丁烯發(fā)生交叉歧化反應(yīng),生成了丙烯與戊烯。2.5%B2O3這是因為加入B2O3改變了催化劑的表面酸性,而雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)通過酸或堿催化進行,所以隨B2O32eB,O的加入,Re基催化劑的選擇性有所降低。這與NH3-TPD的表征結(jié)果一致。結(jié)論圖3含B2O3對Re基催化劑性能的影響在Re2O/Al2O3催化劑加入一定量的助催化劑B2O3,催化劑的酸量和酸強度均有一定提高,催化劑丁烯歧化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性有所提高;但隨25%_∴a…:…∵∷…一∴B2O3含量的增加,丁烯自動歧化反應(yīng)的選擇性降低。在B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~3%時,可獲得較高的己烯收率。烯烴歧化反應(yīng)與催化劑表面酸性具球包吧。繩有一定關(guān)聯(lián)。參考文獻1 Ivin K J Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. London圖4不同B2O3負載量Re基催化劑對1-丁烯的Academic Press. 1997轉(zhuǎn)化率和己烯收率的影響2黃聲駿,辛文杰,徐龍伢等.石油化工,2003,32(3):191-1943 Mol J C, MoulijnJ A Adv Catal, 1975, 24: 131-13425B2O3對Re基催化劑選擇性的影響4 Hydrocarbon Process,1999,78(3):31;124-125;142-144在Re2O,/Al2O3催化劑中,B2O3的加入可提高5趙琰工業(yè)催化,200,10(2),54-62丁烯歧化的活性和穩(wěn)定性,但反應(yīng)選擇性有所下降。(編輯趙紅雁)中國煤化工CNMHG