氮肥技術(shù)2013年第34卷第1期CuO基選擇性催化還原脫硝催化劑的研究進展黃玉平李小定章小林(江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院湖北武漢43069爍科技股份有限公司湖北武漢4009)8。55sos。5ooA。s。 9999999。o。 9o45959550505950505010599090499。 99995045-摘要簡要介紹幾種選擇性催化還原NOx的脫硝方法。概述了以銅氧化物為主要活性組分的催化劑的研究進展,總結(jié)了各催化劑的優(yōu)點和不足,且銅復(fù)合型氧化物催化劑能夠滿足不同需要,認(rèn)為應(yīng)是其研究重點。關(guān)鍵詞氧化銅催化劑脫硝Research progress in Cuo base selective catalytic reductiondenitration catalystHUANG Yu-ping LI Xiao-ding ZHANG Xiao-lin( Hubei Chemistry Research Institute, Jianghan University, Wuhan 430056, Hubei Province; Huashuo Science andTechnology Company Limited, Wuhan 430074, Hubei Province)Abstract This paper briefly introduces several methods for selective catalytic reduction of NOx denitration, overviewsprogress of catalyst with CuO as the main active coes and weaknesses of catalysts. At last, itfollowing conclusion; copper composite oxide catalyst could satisfy different needs, researching focus of catalyst.Keywords CuO, catalyst, denitration1前言外企業(yè)所掌握,但規(guī)模均較小,處于試生產(chǎn)階選擇性催化還原SCR( Selective Catalytic段,且受到國內(nèi)原材料品質(zhì)的影響,還難以生產(chǎn)Reduction)是目前最好的可以廣泛用于固定源出品質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)品。在硝酸廠尾氣脫硝領(lǐng)域還NOx治理的技術(shù)。其化學(xué)反應(yīng)機理比較復(fù)雜,但是一片空白。是主要的反應(yīng)是還原劑(如NH3)在一定的溫度目前研究的選擇性脫硝催化劑有貴金屬催和催化劑的作用下,有選擇地把煙氣中的NOx化劑、分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑等。貴還原成N2o金屬催化劑活性組分主要有Pt、Pd、Rh、Ru等,主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:其制成的催化劑對NH3氧化具有很好的催化活4NO+4NH3+O2+4N2+6H2O性,但在選擇催化還原中氨氮比較高,易發(fā)生硫6NO+4NH3→5N2+6H2O中毒,同時貴金屬造價昂貴,不適宜工業(yè)應(yīng)用。利用SCR進行煙氣脫硝技術(shù)發(fā)明來自美分子篩催化劑具有較寬的SCR反應(yīng)溫度窗口,國,但是1977年首先在日本開始商業(yè)化應(yīng)用,高溫下良好的熱穩(wěn)定性及低的SO2氧化能力,隨后從20世紀(jì)80年代中期開始,在幾年時間其熱穩(wěn)定性及限制其硫酸鹽化的趨勢隨著SiAl里迅速在日本、西歐美國等國家的電站得到了比的增加而得到強化,實際應(yīng)用中存在水抑制應(yīng)用及硫中毒問題。金屬氧化物催化劑因為其熱穩(wěn)我國從20世紀(jì)80年代開始在火電廠進行定性好、不同配比和助劑達(dá)到不同要求的優(yōu)點煙氣脫硝的探索性研究工作,已經(jīng)取得了一些成為目前各國學(xué)者研究的方向,主要為活性組成績,但總體而言,研究工作進展緩慢,具備應(yīng)分的開發(fā)研究和新式載體的性質(zhì)及其與活性組用價值的成果較少。國內(nèi)有的企業(yè)雖已分別引分、助催化劑之間的協(xié)調(diào)機理日太學(xué)者村上、進或擬引進日本、德國、美國等國的技術(shù)脫硝戶松好男、中國煤化工屬氧化物活催化劑的配方和生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵技術(shù)目前為國性進行研究CNMH物系列催化第1期黃玉平等:CuO基選擇性催化還原脫硝催化劑的研究進展劑都屬于CuO系、V2O3系、FeO3系、MnO3系、現(xiàn)緩慢失活的現(xiàn)象。最初制備的催化劑因含有Cm2O3系、CeO2系,而且都是復(fù)合物。文獻(xiàn)認(rèn)為金cO而活性較低,在SCR反應(yīng)中Cu2O會快速屬在載體上的分散情況不是重點,多價態(tài)的氧化成CuO,使得催化活性有所提高,并且焙燒Mn、Cr、Cm等氧化物能夠促進催化劑的氧化還溫度以及氧化銅的負(fù)載量會嚴(yán)重影響催化劑活原活性。性,因為有氧化銅晶相的生成:有SO2存在時,金屬銅氧化物催化劑有好的熱穩(wěn)定性、選活性CuO被硫化為CnSO,導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失擇性,且其成本低廉,制作簡單,以及無二次污活。染而頗受市場青睞?，F(xiàn)對以CuO為主要活性組22多元Cu氧化物催化劑分、各種不同助劑、不同載體的催化劑進行綜221銅鉻催化劑述較典型的銅鉻催化劑有中國科學(xué)院大連物2研究現(xiàn)狀化所研制成的8209催化劑,該催化劑組分的質(zhì)21單元Cu氧化物催化劑量分?jǐn)?shù)為10%Cu2Cr2O5-90%Al2O3,比表面積21CuO/y-AL2O3催化劑20m3g,平均孔容為50mlg,平均孔半徑50A堆CnO/y-AlO3在約400℃氧氣存在條件下密度076~0.80kgL,直徑3-10m顆粒并且能將SO2氧化為CuSO,起到脫硫的作用,還能催化劑使用前經(jīng)氫還原處理的活性在300℃以在噴氨的條件下還原NOx成N2。因此可應(yīng)用于內(nèi)較未處理的要高。該催化劑經(jīng)工業(yè)規(guī)模批量燃煤電廠含硫的煙氣處理。謝國勇等采用等體制備到工業(yè)裝置運轉(zhuǎn),可以確定在最佳溫度范積浸漬法,得到高度分散的比表面為166mg的圍250~350℃,空速(10000~20000)h,NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%Cuy-Al4O3催化劑,在固定床口的體積分?jǐn)?shù)為(2000-12000×10°時,石英玻璃反應(yīng)器中進行模擬煙氣實驗,在最佳轉(zhuǎn)化率>97%,并在高的氧分壓下保持良好的溫度350~450℃范圍內(nèi),氨氮比為12時初次活性及選擇性其缺點是氨氮比較高,在1.0~脫硫脫硝過程中脫硝率在90%以上,且經(jīng)NH314左右。再生后的催化劑在300~400℃內(nèi),單獨NOx脫趙峰等在o(Cu)/a(Cr)=0.7時,采用檸除率幾乎達(dá)到100%。其缺點是所需溫度較高,檬酸絡(luò)合法制備了一種銅鉻氧化物無載體催化長時間高溫反應(yīng)后的CuO/y-A2O3表面的結(jié)劑,該催化劑在CO+NO體系中于300℃時脫硝構(gòu)有一定的破壞骨架坍塌導(dǎo)致孔擴大,有新的率>80%,并認(rèn)為其活性組分為cuCO2 CuCrO物相銅鋁復(fù)合氧化物生成,這些會導(dǎo)致其活性兩相共生體系。下降。SO2與NH1氧化生成的銨鹽覆蓋在催化劑222銅錳催化劑孔內(nèi)表面上,掩蓋了活性中心,也會造成活性嚴(yán)Min Kang等以Na2CO3為沉淀劑,以硝酸重下降以及帶來催化劑活化再生的問題。銅、硝酸錳為原料,采用共沉淀法制備了一種無劉清雅等將少量的CuO擔(dān)載到涂敷質(zhì)量分載體的CuMn復(fù)合氧化物催化劑,該催化劑在數(shù)為25%AlO3的基青石上,經(jīng)預(yù)硫化,抑制吸低溫、氧氣過量時有很好的NH法選擇性催化附在上面的NH3的過度氧化,使350~450℃時還原活性。該催化劑在Mn/Cu質(zhì)量比為25,焙模擬煙氣的脫硝率達(dá)90%以上。y-AlO3的涂燒溫度350℃,在較寬的窗口溫度50~200℃,氨敷方法對催化劑的脫硝活性沒有影響。但是堇氮比為1時,能達(dá)到NOx脫除率100%。Min青石的組成對催化劑的活性略有影響,堿金屬Kang等認(rèn)為其中含有少量的銅氧化物的無定形含量低的堇青石適合用于制備煙氣脫硝催化高比表面積錳氧化物的催化劑最具活性,少量劑,高溫時其NH3的過度氧化程度低SCR活性的銅氧化物能夠促進低溫下的NO轉(zhuǎn)化為NO2高并認(rèn)為銅錳復(fù)合氧化物之所以具有很好的低溫2.1.2CuO∥AC催化劑催化NO活性,是因為其主要活性成分為Zhu等以活性碳為載體制備了 CuO/AC催 CuMn2O4。該催化劑的不足之處是進囗氣中的化劑,在180℃以上具有較高的 NHr-SCR活SO2和H2中國煤化工大影響。性,250℃時活性最好但在180℃以下催化劑出趙清CNMHG法制備的氮肥技術(shù)2013年第34卷CuO- CeOxMnOx/y-Al2O3催化劑擁有較高的脫NO=07,02的體積分?jǐn)?shù)為3%,CuO-NiO整硝活性和較寬的溫度適用窗口催化劑在250~體式催化劑系統(tǒng)能夠達(dá)到90%的NOx轉(zhuǎn)化率400℃,脫硝效率維持在90%以上。隨著活性組同時出口氣的NH3的體積分?jǐn)?shù)降低至10分Ce含量的增加催化劑在低溫區(qū)脫硝活性得106,且壓力降僅為98Pam。到提高但同時降低了高溫區(qū)脫硝活性。Ce負(fù)載22.5Cu-Mg-Al-0催化劑量的增加提高了催化劑對NH3的氧化活化性等以Cu、Mg、A、Co的硝酸鹽為原能從而提高了催化劑低溫下脫硝活性。催化劑料,采用共沉淀法分別制得Cu-MgAl-0、Cu能將NO氧化生成NO2但在SCR反應(yīng)中仍主要Co-Mg-Al-O、Co-Mg-A-0的改性水滑以NO物種參與SCR反應(yīng)。石催化劑,采用NH3法還原脫硝測試,結(jié)果表明223銅釩催化劑其催化性能依次降低,由此認(rèn)為催化劑性能主CuVnOx/SM-5能同時脫硫脫硝,且有較好要依賴于過渡金屬的種類。其中CuO-Mg-A-0的抗SO2中毒性能楊濤等以ZSM-5為載體,的改性水滑石催化劑催化性能最佳,且CuO含經(jīng)高溫預(yù)處理后采用等體積浸漬CuV=3:2量對催化劑的性能有主要影響,在<250℃時,moL)的硝酸銅和偏釩酸銨溶液干燥焙燒制催化劑活性隨著氧化銅的負(fù)載量的增加而明顯得 CuvnOx /ZSM-5并與制得的CuO/y-AlO3催提高,在200-250℃,氨氮比為1,NO轉(zhuǎn)化率能化劑聯(lián)用,考察比較了以NH2為還原氣在達(dá)到80%-95%,N2選擇性為93%-97%,但是在400~500℃模擬煙氣下催化劑的性能。溫度>250℃時,NO以及N2選擇性明顯降低,CuvnOx/ZSM-5在連續(xù)反應(yīng)6h后SO2脫除率為這種現(xiàn)象在銅負(fù)載高的催化劑上尤為明顯,主223%,NOx的脫出率為82%并保持穩(wěn)定。而前要因為NH3被氧化為NO,活性溫度窗口較窄。者與后者聯(lián)用后SO2的脫出率在97%以上,NOx22.6cu0-ZnO/TO2催化劑的脫出率>83%,并預(yù)測其聯(lián)用脫除率穩(wěn)定時Jang等采用浸漬法制備CuO-ZrO/TiO2催間在500h以上。再生后的 CuVnOx/ZSM-5脫硫化劑,并考察了其在NO+CO體系中的脫硝活率下降了86%,脫硝率卻有所提高檢測認(rèn)為性。TO2載體主要以銳鈦礦形式存在,其中質(zhì)量CuV2O6是活性組分且高溫化學(xué)穩(wěn)定性相對分?jǐn)?shù)為6%Cu0-10%ZO2TO2在H2氣氛下焙燒CuO/y-AlO3較好,而文獻(xiàn)認(rèn)為Cu3V2O才是其2h后No轉(zhuǎn)化率為99%時的溫度為300℃。作活性組分。楊濤等由此提出將兩者聯(lián)用,者認(rèn)為脫硝主要活性組分為CuO,ZrO2的加入cuv4OZSM-5能催化除去大部分S02和NOx,明顯有助于Cu0在TO2上的高度分散,從而提經(jīng)過氨水吸收后的尾氣再經(jīng)過CuOy-AO3催高了催化劑的活性,且其熱穩(wěn)定性及N2的選擇化脫除剩余的SO2和NOx,從而提高脫硫脫硝性也得到了相應(yīng)地提高。效率和整體的穩(wěn)定性的設(shè)想。3結(jié)論與展望224銅鎳催化劑銅基氧化物催化劑在180~500℃的溫度范硝酸廠尾氣具有低溫、低壓的特點和較高圍內(nèi)可以達(dá)到很好的脫硝效果?？梢灶A(yù)計以氧的NO2濃度,通常使用球狀CuO/NO/y-A2O3化銅為主要活性組分,采用不同的助劑、不同載催化脫硝但該過程中存在高壓降等問題。文獻(xiàn)體以及不同的制備工藝,制得的復(fù)合型氧化物認(rèn)為改變載體形狀,采用整體式催化劑能達(dá)到可以滿足不同溫度區(qū)間的脫硝需要。但是其活降低兩個數(shù)量級的壓降,因為相對于固定床反性溫度窗口較窄,在250-350℃有良好的中溫脫應(yīng)器的湍流流動,流體在整體式催化劑通道內(nèi)硝活性,低溫脫硝活性卻很低,抗SO2抗H2O是片流流動的。 Jes d s blanco等將水軟鋁石、天能力較差。若能通過添加適當(dāng)助劑、改進制備工然硅酸鎂和水以最佳ASi比為23捏合后,成藝,使得制備的銅基復(fù)合型催化劑克服上述問型成陶坯狀,制得整體式催化劑載體,然后浸漬題,那么可以預(yù)料在NOx治理中銅基脫硝催化最佳活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.3%Cm0,劑將會得到更加廣泛地應(yīng)用0.6%NO,經(jīng)干燥焙燒后,在真實的硝酸廠氣中國煤化工2-11-23)體環(huán)境下:溫度230℃,壓力3×105Pa,[NOyCNMHG