2013年6月渭南師范學(xué)院學(xué)報Jun.2013第28卷第6期Journal of Weinan Normal UniversityVol.28 No.6順丁烯二酸聚乙二醇單酯合成影響因素分析曹強!,2(1.渭南師范學(xué)院化學(xué)與生俞科學(xué)學(xué)院,陜西渭南714000;2.陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,西安710021)有要:以順丁烯二酸酐( MAH)和聚乙二醇(PEG)為原料,對甲苯磺酸( PTSA)為催化劑,利用酯化反應(yīng)制備了順丁烯二酸聚乙二醇單酯( MPEGM)并利用正交試驗法優(yōu)化了合成條件.探討了反應(yīng)物摩爾比、PTSA用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對MPEGM產(chǎn)率的影響,并用傅里葉變換紅外光譜表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu).結(jié)果表明:當PTSA用量為3%, n (MAH) : n (PEG)為1.2: 1,反應(yīng)溫度為95C時,反應(yīng)時間4 h制備的MPEGM單酯產(chǎn)率最高.關(guān)鍵詞:順丁烯二酸酐;聚乙二醇;單酯;正交試驗中圖分類號:TQ316.3文獻標志碼:A文章編號:1009-5128(2013)06 -0047-05收稿日期:2012-12-17基金項目:渭南師范學(xué)院科研計劃項目(12YKS018)作者簡介:曹強( 1980-) ,男,陜西藍田人,渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院講師,陜西科技大學(xué)博士研究生,主要從事綠色化學(xué)品研究0引言順丁烯二酸聚乙二醇單酯是- - 種含有端羧基的乙烯基大分子化合物,是許多化工產(chǎn)品的重要中間體和活性單體,它被廣泛用于日用化工、紡織、合成纖維、涂料粘接劑、造紙、織物的浸漬劑分散劑、納米材料潤滑劑、表面活性劑、皮革化學(xué)品及復(fù)合材料助劑等方面.特別是在混凝土聚羧酸系減水劑、陶瓷泥漿分散劑[2-3)、水煤漿分散劑[4)方面有著很好的應(yīng)用前景,可作為其合成的乙烯基大單體5-7].文獻上對順丁烯二酸聚乙二醇單酯的研究報道較少,本文就其合成的影響因素進行探討.1實驗1.1實驗材料及儀器對甲苯磺酸( PTSA，天津市紅巖試劑廠)、順丁烯二酸酐( MAH,天津市化學(xué)試劑廠)、聚乙二醇( PEG,西安化學(xué)試劑廠)、甲苯(天津市化學(xué)試劑廠) Fourier 變換紅外光譜儀(德國)、W201B恒溫水浴鍋(上海申勝生物技術(shù)有限公司)、J]-3攪拌器(常州國華電器有限公司).1.2 MPEGM 的制備將一定量的MAH、PEG、PTSA和甲苯加入到帶有控溫儀、攪拌器和冷凝裝置的三口燒瓶中,在80C ~1009下保溫反應(yīng)一-定時間.合成MPEGM的反應(yīng)方程如圖1所示.A+HO-fctCH-0葉.H-→H0-C CH=CH-o-(cH;CHz0f,H圖1酯化反應(yīng)方程式1.3 酸值的測定用去離子水定容- - 定量的順丁烯二酸聚乙二醇單,再用0. 1 mol/L 的NaOH標準溶液滴定混合液體中游離的順丁烯二酸,使用酚酞作指標劑.酸值用公式(1)計算:AV = 40cVm中國煤化工其中:AV是混合溶液的酸值,c是NaOH標準溶液的濃度0.1mol體積,m是順YHCNM H G'丁烯二酸的質(zhì)量.●48●曹強:順丁烯二酸聚乙二醇單酯合成影響因素 分析第28卷1.4 單酯產(chǎn)率( YM)的計算酯化率用公式(2)計算:YE =AV。-AV.x100%.(2)m其中: m是復(fù)鞣劑的質(zhì)量, YE是PEG的酯化率, AV。和AV分別是酯化反應(yīng)前后的酸值.單酯產(chǎn)率用以下公式計算:YM = 2YE (YE<50%),(3)YM=2(1 - YE) (YE>50%).(4)1.5 紅外光譜分析產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的紅外表征用Fourier變換紅外光譜儀( EQUINOX -55 )做紅外掃描,用干樣品和KBr的混合物作壓片. .2結(jié)果與討論2.1順丁烯二酸聚乙二醇單酯的紅外譜圖解析順丁烯二酸聚乙二醇單酯的結(jié)構(gòu)用IR表征,如圖2所示.”后3500250020001500100082順丁烯二酸聚乙二醇單酯的紅外譜圖由圖2可以看出,3460cm-'處為-OH特征吸收峰;在1725cm~'附近是C=0伸縮振動吸收峰,在1410cm-'處是酸的C=0振動,酯的C=0吸收在1250 cm-' 處;受C=0共軛影響的結(jié)果，CH =CH特征吸收峰在1643cm~處;在110cm~'處是聚醚C-0-C特征吸收.由此可見,已經(jīng)合成出了目標產(chǎn)物..2.2正交試驗結(jié)果單體的比例是影響高聚物性能的重要因素之一- ,正交表L16(4')見表1.表1正交試驗的因素和水平因素水平ACEn( MAH)(mol) n( PEG)( mol)wrs(%)反應(yīng)時間l(h)反應(yīng)溫度 T(C)1.08(1.22.08:1.61.43.0904.09:單體的比例以摩爾比計,甲苯為帶水劑,反應(yīng)時間4 h,PTSA用量為反應(yīng)物質(zhì)量的百分比(%),以單酯產(chǎn)率(YM)為評價指標,正交試驗結(jié)果如表2所示.由表2可知,反應(yīng)的最優(yōu)配比為n(MAH) : n(PEG) =1.2: 1,A個f中國煤化工，,反應(yīng)溫度為95C.fYHCNMHG2013年第6期渭南師范學(xué)院學(xué)報.49.表2正交試驗結(jié)果分析實驗因素YMn( MAH)n( PEG)WrprsatT828448S599(018:13141516均值136均值23986均值387均值4極差R2.3 MAH對YM的影響在其他反應(yīng)條件相同的情況下,改變MAH占反應(yīng)物摩爾分數(shù)為53%、54%、55%、56% ,MAH對YM的影響如表3所示.表3MAH對YM的影響MAH的摩爾分數(shù)YM(%)53%54%55%56%92從表3可以看出,隨著MAH比例的增加,單酯產(chǎn)率先增加后減小.當MAH的摩爾分數(shù)達到55%時,酯化率達到最大值96%.進- -步增大MAH的用量,酯化率反而下降,可能是由于MAH和PEG物質(zhì)的量比過大時,反應(yīng)生成一-定量的雙酯,導(dǎo)致生成單酯轉(zhuǎn)化率偏低.因此,MAH占反應(yīng)物摩爾分數(shù)的55%最合適、2.4 PEG 對YM的影響在其他反應(yīng)條件相同的情況下,改變PEC占反應(yīng)物摩爾分數(shù)為47-497146m sPEG對YM的中國煤化工影響如表4所示.1YHCNMHG●50●曹強:順丁烯二酸聚乙二醇單酯合成影響因素分析第28卷表4PEG對YM的影響PEG的摩爾分數(shù)YM(%)44%9545%9746%)647%)4從表4可以看出,隨著PEG比例的增加,單酯產(chǎn)率先增加后減小.當PEG比例過小時,馬來酸酐過量太多,會降低反應(yīng)體系中反應(yīng)物聚乙二醇單甲醚和催化劑的質(zhì)量濃度,單酯產(chǎn)率較低.當PEG比例過大時,由于馬來酸酐為易升華物質(zhì),反應(yīng)過程中會損失-部分,導(dǎo)致反應(yīng)生成- -定 量的雙酯,對單酯產(chǎn)率有不利影響.因此,PEG的最佳摩爾分數(shù)為45% .2.5PTSA用對YM的影響在其他反應(yīng)條件相同的情況下,改變PTSA占反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)為2.8% 3. 0% 3.2%、3. 4% ,PTSA對YM的影響如表5所示.表5 PTSA 對YM的影響wms(%)2.83.03.23.493從表5可以看出,隨著PTSA用量的增加,單酯產(chǎn)率先增加后減小.催化劑用量較小時,隨著催化劑用量的增加，單酯產(chǎn)率也隨之增大,當催化劑的加入量達到反應(yīng)物總質(zhì)量的3. 0%時，單酯產(chǎn)率達到96% ;當催化劑的加入量繼續(xù)增大時,單酯產(chǎn)率反而降低,這可能是由于催化劑用量過多,導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,抑制了主反應(yīng)的進行.所以,催化劑用量在3.0%最好.2.6 反應(yīng)溫度對YM的影響在其他反應(yīng)條件相同的情況下,改變反應(yīng)溫度為93C、949C .959C、96 ,PTSA對YM的影響如表6所表6反應(yīng)溫度(T)對 YM的影響T(C)96從表6可以看出,隨著PTSA用量的增加,單酯產(chǎn)率先增加后減小.酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng),提高反應(yīng)體系的溫度可以使平衡向酯化反應(yīng)方向進行,有利于羧基轉(zhuǎn)化率的提高[8].但溫度過高會導(dǎo)致順酐升華,加速酸酐氧化,促使反應(yīng)體系脫水生成雙酯,反應(yīng)原料和產(chǎn)物也會發(fā)生氧化.所以,最佳酯化溫度為95C,單酯產(chǎn)率為96% .3結(jié)論本文合成了順丁烯二酸聚乙二醇單酯并采用正試驗的方法優(yōu)化了實驗條件,得出以下結(jié)論:(1)用順丁烯二酸酐和聚乙二醇合成順丁烯二酸聚乙二醇單酯,中國煤化工(2)順丁烯二酸酐的摩爾分數(shù)為55% (即聚乙二醇的摩爾分數(shù))fYHCNMHGC ,反應(yīng)時間為4h,單酯產(chǎn)率最高，2013年第6期渭南師范學(xué)院學(xué)報..51●(3)添加量為3%的催化劑PTSA,可以保證反應(yīng)達到最高的單酯產(chǎn)率.參考文獻:[1] LvSH,Liu C,Ma Y F,et al. 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Results indicated that the maximum yield of mo-noester( YM) could reached to 96% when the molar ratio of MAH and PEG was 1.2 using 3wt% PTISA as catalyst at 95C for4 h.Key words: maleic anhydride; polyethylene glycol; monoester; orthogonal experiment中國煤化工MHCNM HG