第36卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化Vol 36 No. 12013年1月COAL CONVERSIONJan.2013Cu/MgO催化劑CO加氫低溫甲醇合成研究張建利邵光濤?馬利海?沈玉芳?)趙天生》李文懷4)摘要采用共沉淀法制備了Cu/MgO催化劑并經(jīng)La和K修飾,研究了含CO2的CO原料氣加低溫甲醇合成性能.采用ⅩRD, CO- TPD和CO2-TPD等手段對催化劑的物相結(jié)構(gòu)和表面吸附行為進(jìn)行了表征結(jié)果表明,La的添加促進(jìn)了Cu組分的分散,增強(qiáng)了CO和CO2低溫吸附能力,CO2加氫活性提高;進(jìn)一步經(jīng)K修飾后,催化劑表面堿性明昰增強(qiáng),CO和CO2高溫吸附能力增強(qiáng),促使CO和CO2同步轉(zhuǎn)化,催化活性和甲醇收率明顯提高,但副產(chǎn)物甲酸乙酯含量增加;當(dāng)n(Cu):n(K)為10:1時,總碳轉(zhuǎn)化率達(dá)29.7%,甲醇收率較高,且催化劑具有較好的穩(wěn)定性關(guān)鍵詞Cu/MgO催化劑,低溫甲醇合成,CO加氫中圖分類號TQ426,TQ223.12+1同時能顯著增加催化劑對CO2的吸附能力,銅鉀界引言面為反應(yīng)提供了新活性位.鉀作為電子助劑可調(diào)節(jié)活性單元的數(shù)量和比例,提高催化劑對變換反應(yīng)甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料,用途廣泛傳統(tǒng)氣的活性,調(diào)節(jié)反應(yīng)氣中CO2的含量,最終提高CO相法合成甲醇受熱力學(xué)平衡的限制,單程轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率.La2O3助劑可提高催化劑活性組分分散低.理論上合成氣在低溫條件下具有高的合成甲度和穩(wěn)定性,前期實(shí)驗表明,n(Cu):n(La)為醇的轉(zhuǎn)化率,是甲醇合成技術(shù)研究的方向之一美國50:1時,效果較好.0為提高Cu/MgO催化活性化學(xué)系統(tǒng)公司于1975年提出了液相法甲醇合成工藝和穩(wěn)定性,本研究在La2O3改性的Cu/MgO催化劑的概念( liquid-phase methanol synthesis). Brookhaven基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入鉀,以期實(shí)現(xiàn)CO與CO2同步轉(zhuǎn)國家實(shí)驗室提出了 NaH-roNa-M(OAc)2催化劑化,提高Cu/MgO催化劑在含CO2合成氣下低溫體系,反應(yīng)可在80℃~120C,2MPa極溫和的條甲醇合成性能件下進(jìn)行,2甲醇鈉作為羰化催化劑,其活性高,選擇性好,但催化體系中少量的H1O和CO2會使1實(shí)驗部分CH, ONa迅速失活. HCOOK作為羰化催化劑,與堿金屬甲醇化物一樣具有高的羰化活性. Fujimoto等研究 HCOOK/ Cu-MgO-Na催化劑,CO的轉(zhuǎn)1.1催化劑制備化率、甲醇時空收率及選擇性均較高,但反應(yīng)生成采用并流共沉淀法制備Cu/ Mg0-La2O3催化CO2,催化劑的穩(wěn)定性有待提高堿性位的存在有利劑將Cu(NO3)2·3H2O,Mg(NO3)2·6H2O和于底物的活化與吸附,對反應(yīng)起促進(jìn)作用.(弱堿性La(NO3)3·6H2O混合溶液500mL(n(Cu)載體MgO具有堿性和給電子的特性,能夠促進(jìn)合n(Mg):n(La)為50:50:1)和一定濃度的碳酸成氣特別是CO2的吸附,從而提高反應(yīng)速率,適宜鈉溶液,攪拌條件下同時滴加到500mL蒸餾水中,作為低溫甲醇合成催化劑載體.Zhao等研究沉淀pH=10,溫度60℃.沉淀結(jié)束后攪拌0.5h,了用于低溫甲醇合成的均相和多相共存的堿金屬甲過夜老化,去離子水洗滌沉淀3次,120℃干燥過酸鹽促進(jìn)的Cu/MgO催化劑,具有較高的低溫甲醇夜,350℃焙燒lh;20目~40目造粒,然后浸漬一定合成活性;此外,堿性助劑K2O在分解甲酸甲酯的濃度的K2CO3溶液(n(Cu):n(K)分別為10:1,新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃項目(NCET80872)和煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗室開放基金資助項目(10-1-602)1)講師;2)碩士生;3)教授、碩士生導(dǎo)師,寧夏大學(xué)天然氣轉(zhuǎn)化省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地,750021銀川;4)研究員、博土生導(dǎo)師,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗室,030001太原收稿日期:2011-11-27;修回日期:2012-09煤炭轉(zhuǎn)化2013年10:3,2:1),350℃焙燒0.5h,5%H2于350℃還原8h降溫后切換1%O2鈍化,即得催化劑1.2催化劑評價采用半連續(xù)流動漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行活性評價反應(yīng)條件:CO/H2/CO2/Ar(31.49%/63.51%/200%/3.00%),氣體流量:20mL/min,催化劑4g,空速w/f=75g·h/mol,攪拌速度為850r/min,乙醇溶劑40mL,反應(yīng)壓力4MPa,反應(yīng)溫度423K28/(°)在線反應(yīng)10h圖1催化劑XRD譜氣相產(chǎn)物通過GC-950在線色譜熱導(dǎo)檢測,Fig 1 XRD patterns of the catalysts-Cu/MgO: b-Cu/Mgo-Lay Os:C-Cu/MgO-活性炭柱(2m×3mm)分離Ar,CO和CO2,ArLa2O3-K(n(Cu):n(K)=10:1)為內(nèi)標(biāo)物.液相產(chǎn)物在 Shimadzu gc-16A上分析,FID檢測,樣品柱CBP20M25-50,正丙醇為內(nèi)標(biāo)物2.2TPD表征分析1.3催化劑表征圖2為修飾前后催化劑的 CO-TPD譜.由圖2可知,經(jīng)150℃預(yù)吸附CO的Cu/MgO催化劑有兩XRD測試在日本理學(xué)D/Max250型X射線衍個脫附峰,分別位于285.3℃和479.2℃處.Cu/射儀上進(jìn)行CuKa特征線,光源波長λ=0.154mm,MgO2%La2O3脫附峰位于306.9℃和42.8℃石墨單色濾光片,工作電壓40kV,電流3mA,掃處,與Cu/MgO相比,CO吸附量增加,低溫脫附峰描步長0.02°,范圍3°~80°,掃描速度8°/min.升高21.6℃,高溫脫附峰降低35.4℃,表明引人℃OTPD:還原后催化劑200mg置于石英管La2O3助劑后低溫CO吸附能力增強(qiáng),且降低了CO中,通入5%H2氣(30mL/min)350℃還原1h,切高溫吸附強(qiáng)度.CO吸附量的增加可能與氧空穴的換He氣350℃吹掃1h,降溫至150℃,六通閥脈增加有關(guān).l1經(jīng)K修飾后,脫附峰數(shù)目減少,其中沖進(jìn)CO至吸附飽和降至室溫,以10℃/min的升300℃左右脫附峰消失,443.8℃處脫附峰向高溫溫速率升至600℃C,同時記錄譜圖方向移動28.1℃,表明活性位對CO的吸附能力增CO2-TPD:氧化態(tài)催化劑200mg置于石英管中,強(qiáng),較強(qiáng)的CO吸附在一定程度上可以提高低溫甲通入10%H2/Ar氣(50mL/min)350℃還原2h,切醇合成催化活性換He氣350℃吹掃1h,降溫至150℃,六通閥脈沖進(jìn)CO2至吸附飽和,降至40℃,以10℃/min的2853℃4438℃升溫速率升至700℃,同時記錄譜圖3069℃2結(jié)果與討論2.1催化劑物相分析100200300400500600圖1為修飾前后催化劑的XRD譜.在Cu/MgO上,20為43.4°,50.5°和74.1°處出現(xiàn)Cu的特圖2催化劑 CO-TPD譜征衍射峰,并有較弱的MgO特征衍射峰出現(xiàn);經(jīng)LaFig 2 CO-TPD profiles of catalysts-Cu/MgO; b-Cu/Mg0-La2 O3: c-Cu/MgO-改性后沒有出現(xiàn)La2O3衍射峰,表明La2O3在催化La2O3K(n(Cu):n(K)=10:1)劑表面高度分散;同時,La2O3添加后,Cu衍射峰強(qiáng)第95頁圖3為修飾前后催化劑的CO2TPD度降低,表明La2O3的添加增加了Cu組分的分譜.由圖3可知,經(jīng)150℃預(yù)吸附CO2的Cu/MgO催散.l12K添加后(n(Cu):n(K)=10:1)分散度化劑存在四個脫附峰,分別位于224.8℃,464.8℃,降低541.9℃和611.7℃處;Cu/MgO(1:1)-2%La2O3第1期張建利等Cu/MgO催化劑CO加氫低溫甲醇合成研究有三個脫附峰,分別位于241.4℃,452.6℃和產(chǎn)物甲酸乙酯(EF)增加結(jié)合TPD表征,La和K615.5℃處,CO2吸附量Cu/ MgO-La2O3>Cu/改性后,促進(jìn)了CO和CO2吸附,提高了催化活性,MgO(1:1).Cu和MgO及La2O3的相互作用影響由于K含量的增加促進(jìn)了甲酸鹽物種的生成,甲酸到脫附溫度的高低添加2%La2O3增強(qiáng)了催化劑鹽進(jìn)一步與溶劑發(fā)生作用,生成副產(chǎn)物甲酸乙酯,甲組分間的作用,CO2低溫吸附強(qiáng)度增加經(jīng)K改性醇選擇性降低.當(dāng)n(Cu):n(K)比為10:3時,催后,增加了催化劑表面堿性活性位對CO2的吸附化劑CO和CO2及總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均高能力增強(qiáng),化學(xué)脫附峰向高溫方向移動,460C左右于n(Cu):n(K)比為10:1時的實(shí)驗值,但由于副吸附位脫附峰面積明顯增加.CO2吸附能力增加,產(chǎn)物增加,甲醇的時空產(chǎn)率降低;K含量提高至在加氫反應(yīng)中可提高甲酸的濃度6,甲酸鹽與催化n(Cu):n(K)比為2:1時,催化活性下降綜合考劑的協(xié)同作用可提高催化劑的羰化和加氫反應(yīng)性慮n(Cu):n(K)為10:1時,效果較好n(Cu):n(K)為10:1時,Cu/ MgO-La2O3催465.1℃化劑活性隨反應(yīng)時間的變化趨勢見圖4.由圖4可知,在考察的反應(yīng)時間內(nèi),隨著反應(yīng)時間的延長,總2414活性略有增加,表明在含CO2反應(yīng)氣氛下,經(jīng)La和K修飾后,可實(shí)現(xiàn)CO和CO2加氫的同步轉(zhuǎn)化,催化劑具有較好的穩(wěn)定性75100200300400500600700/℃圖3催化劑CO2TPD譜Fig 3 CO2-TPD profiles of catalysts-Cu/Mg O: b-Cu/ Mgo-Laz O3: C-Cu/MgO-La2O2-K(n(Cu):n(K)=10:1)2.3催化性能評價圖4Cu/ MgO-La2O3催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率隨時間的變化修飾后Cu/MgO催化劑的循環(huán)活性見表1.由Fig. 4 CO, conversion change as reaction time表1可知,Cu/MgO催化劑上,CO加氫活性較低表1Ia和K修飾Cu/MgO催化劑的催化活性■CO;●—CO2;▲ Total CTable 1 Catalytic performance of Cu/MgO catalyst3結(jié)論with La and K promotionobversE/%se/%srY/(g·k-1·b-1)共沉淀法制備的Cu/MgO催化劑經(jīng)La修飾4241.26,810000.00.6后,提高了Cu組分分散度,低溫CO和CO2吸附能Cu/ MRO-La2O34.55208310.00.01.4力增強(qiáng);進(jìn)一步K改性提高了催化劑表面堿性,促CK)=10112.2622..41719進(jìn)了CO和CO2高溫吸附.共修飾的催化劑實(shí)現(xiàn)了r(Cu):m(K)=10:328.16.330,916.423.51410.0CO和CO2同步轉(zhuǎn)化,提高了低溫甲醇合成活性和n(Cu):m(K)=2:118.646420.665.434.51113.6催化劑穩(wěn)定性,CO轉(zhuǎn)化率和甲醇時空收率顯著提引入La2O3后,提高了活性組分分散度,催化活性高,但K改性后促進(jìn)了甲酸鹽的生成,副產(chǎn)物甲酸提高,但甲醇收率較低鉀修飾后,活性明顯提乙酯含量增加,甲醇選擇性下降,最佳n(Cu):n(K)高,甲醇選擇性隨K含量的升高先增加后降低,副為10:1.[1]王桂輪,李成岳以合成氣合成甲醇催化劑及其進(jìn)展[門].化工進(jìn)展,2001,20(3):4246[2] Mahajian D, Spienza R S, Slegeir W A et al. Homogeneous Catalyst Formulations for Methanol Production: US, 4935395[P].煤炭轉(zhuǎn)化2013年[3] Fujimoto K, Hu B S High Performance Cu/ MgO-Na Catalyst for Methanol Synthesis via Ethyl Formate[J]. Appl Catal AGen,2008,346(1-2):174-178.[4]儲偉吳玉塘,羅仕忠等低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展[門化學(xué)進(jìn)展,2001,13(2):128134.[5] Zhao T S, Yoneyama Y, Fujimoto K et al. Promotional Effect of Potassium Salt in Low-temperature Formate and MethanolSynthesis from CO/CO2/Hz on Copper Catalyst [J]. Chem Lett, 2007,36(6):734-735[6] Chen C S, Cheng W H, Lin SS. Study of Reverse Water Gas Shift Reaction by TPD, TPR and CO, Hydrogenation over Posium Promoted Cu/SiO Catalyst[J]. Appl Catal A: Gen,2003, 238(1),55-67.[7]劉源鐘炳彭少逸等鉀助劑對合成甲醇催化劑活性的影響[門催化學(xué)報,1998,19(2):107-110[8]陳寶樹趙九生,張鎏等.合成低碳混合醇銅基催化劑中助劑K作用的XPS研究[].催化學(xué)報,199,11(4):265-270[9]郭睿頡,黃偉楊雁南CuCo基催化劑中堿及氧化物助劑的作用[煤炭轉(zhuǎn)化,199,22(4):3035.[10]沈玉芳低溫甲醇合成催化劑制備方法研究[D].銀川:寧夏大學(xué),2010[11]林明桂楊成吳貴升等錳和鑭改性Cu/ZrO2合成甲醇催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能[J催化學(xué)報,2004,25(7):591-595.[12]解紅娟,譚猗生,牛玉琴.Pd,CuLa2O3/SiO2催化劑用于CO2+H2反應(yīng)的研究[J燃料化學(xué)學(xué)報,2001,29(2):187-190.[13] Islam M S, lett D J, Parker S C Surface Structures and Oxygen Hole Formation on the Laz O3 Catalyst: a Computer Simulation StudylJ]. J Phys Chem, 1994,98(38):9637-9641[14]汪俊鋒常杰陰秀麗等改進(jìn)共沉淀法制Cu基甲醇催化劑[門].煤炭轉(zhuǎn)化,2004,27(2):89-91LOW-TEMPERATURE METHANOL SYNTHESIS FROM COHYDROGENATION OVER Cu/MgO CATALYSTZhang Jianli Shao Guangtao Ma Lihai Shen Yufang Zhao Tiansheng and Li Wenhuai(State Key Laboratory Cultivation Base of Natural Gas Conversion, Ningxia University750021 Yinchuan;* State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute ofCoal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 030001 Taiyuan)AbSTRACT La and K promoted Cu/MgO catalysts were prepared by coprecipitation method.The catalytic performance of the catalysts on low-temperature methanol synthesis from CO2-con-was investigated. The catalysts were characterized by means of XRD and TPDmeasurements. The results indicated that La2 O addition improved Cu dispersion, which enhanced the low temperature Co and CO2 adsorption ability and promoted the conversion of cOzWith the further addition of K2 O, the improved surface basicity caused an increase in CO and cOhigh temperature adsorption. The simultaneous conversion of Co and cO2 was achieved, and theactivities of the catalyst and methanol yields were enhanced, while the selectivity of ethyl formatewas increased. The catalyst with Cu/K molar ratio of 10: 1 showed high activity and stabilityand the total carbon conversion of 29. 7% was obtained with high methanol vieldKEY WORDS Cu/MgO catalyst, low-temperature methanol synthesis, CO hydrogenation