2005年第10期劉冬梅等:烯烴催化裂化制丙烯的技術(shù)進(jìn)展7化劑空間和孔道由晶體結(jié)構(gòu)組成，使SAPO-11可以表2 ECR-12 催化劑上的汽油裂解結(jié)果Table 2 Catalytic cracking results for gasolie作為介孔分子篩使用。over ECR-12 catalyst表1 SAPO-11 催化劑.上的汽油裂解結(jié)果轉(zhuǎn)化率/%43.0Table 1 Catalytic cracking results for gasoline裂解產(chǎn)物/%over SAPO-11 catalyst乙烯1.7新鮮蒸汽處理丙烯35.3SAPO11SAPO-11LaSAPO-11丁烯4.1低碳烷烴1.927.512.020.2丙烯選擇性/%82.11.50.0.91.3 ATOFINA/UOP烯烴裂解工藝23.110.017.0繼20世紀(jì)90年代中期ATOFINA的最初研究2.1之后,UOP和ATO-FINA在2000年末合作研究開芳烴2.92.7發(fā)了ATOFINA/UOP的烯烴裂解工藝[10]。該工藝選擇性/%把C4~Cg烯烴以高丙烯對(duì)乙烯比轉(zhuǎn)變成丙烯和乙5.53.3烯。該示范裝置于1998年在比利時(shí)的Antwerp工84.03.1業(yè)裝置上投產(chǎn),處理來自運(yùn)轉(zhuǎn)裝置的工業(yè)原料。此9.812.510.4工藝采用固定床反應(yīng)器,在500~600 C和0.1~丙烯/乙烯15.225.219.10.5 MPa的壓力下操作。丙烯/丁烯8.56.68.1ATOFINA/UOP的烯烴裂解工藝?yán)脤Ｓ械乃羝幚鞸APO-11催化劑是將新鮮SAPO-，沸石催化劑。該催化劑通過高空速和高轉(zhuǎn)化率及高選擇性下運(yùn)轉(zhuǎn),使反應(yīng)器尺寸和操作費(fèi)用降至最小，11催化劑在760 C、空速5h~和壓力83 kPa條件不需要一種惰性的稀釋劑。裝置示意流程如圖1下,用100%的水蒸汽處理16 h得到。所示。水蒸汽處理LaSAPO-11催化劑的制備:將新鮮SAPO-11催化劑同稀土溶液進(jìn)行離子交換,把10 g的SAPO-11 溶人100 g水中，加入5 g的煽烴C,~C,脫丙烷塔OCT反應(yīng)段LaCl3:H2O,混合液在100 C下回流4 h,然后干燥焙燒,交換后的催化劑在760 C、空速為5 h-'和壓C湖產(chǎn)物力為83 kPa條件下,用100%的水蒸汽處理16 ho1.2以ECR-12為催化劑的裂解工藝脫丁燒塔由Strohmaier等開發(fā)研究的以ECR-12為催化C.湖產(chǎn)物劑將石腦油轉(zhuǎn)變?yōu)镃2~C4烯烴的工藝是針對(duì)近年來,對(duì)于低排放燃料的要求,使對(duì)輕烯烴在烷基化，圈1 ATOFINA/UOP 烯烴裂解工藝流程Figure 1 ATOFINA/UOP olefins catalytic低聚化MTBE和ETBE合成過程中的應(yīng)用大幅度cracking process增加,另外低價(jià)位供應(yīng)輕烯烴，特別是丙烯依然是聚烯烴,尤其是聚丙烯合成中大量需要發(fā)展起來的。.該技術(shù)利用催化裂化副產(chǎn)物來提高丙烯和乙烯該工藝是在溫度為575 C和空速為600 h~ '的常壓產(chǎn)量,同時(shí)降低汽油調(diào)合組分的烯烴含量,而辛烷值固定床反應(yīng)器.上進(jìn)行的。該實(shí)驗(yàn)以50%的己烷和很少或沒有損失。對(duì)于MTO裝置,該技術(shù)可使輕50%的己烯混合物為原料。所得結(jié)果列于表2。從質(zhì)烯烴的產(chǎn)率提高,并減少Ct副產(chǎn)物。.表2可以看出,ECR-42對(duì)石腦油裂解具有相對(duì)較高1.4選擇性生產(chǎn)丙烯的技術(shù)的轉(zhuǎn)化率,其活性比傳統(tǒng)的SAPO-11催化劑高40?？松梨诨瘜W(xué)專利公司的專利(1公開了一倍,并且選擇性沒有下降。8工業(yè)催化2005年第10期種由催化裂化石腦油選擇性生產(chǎn)烯烴并由烯烴生產(chǎn)應(yīng)系統(tǒng)前 ,C4 ~C餾分需進(jìn)行選擇性加氫,使炔烴丙烯的方法。在溫度為500~ 650 C和烴分壓為和二烯烴轉(zhuǎn)化為烯烴。KBR公司對(duì)SUPERFLEX69~275 kPa的反應(yīng)條件下，使石腦油與含有裝置與新建的石腦油裂解裝置相結(jié)合進(jìn)行了分析，10% ~ 50%的平均孔徑小于0.7 nm的結(jié)晶沸石的丙烯/乙烯可提升到0.85。石腦油消耗增加13%，催化劑接觸?？梢杂煤荚鲜勾呋瘎╊A(yù)結(jié)焦。動(dòng)力消耗增加5%，SUPERFLEX裝置建設(shè)費(fèi)用為1.5固定床催化裂化工藝4 100 萬美元,償還期為 1.4年[14]。林德公司開發(fā)的固定床催化裂化(FBCC)工藝1.8固定床催化裂化工藝采用擇形多相沸石分子篩催化劑(ZSM-5),使含烯魯奇公司開發(fā)了將C4和Cs烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯和烴的C和Cs組分裂解為CH2分子,這些分子再組丙烯的PROPYLAY固定床催化裂化工藝。使用擇合(按平衡反應(yīng))成C2 Cg和C4烯烴,并產(chǎn)生更多的形非均相ZSM-5分子篩型催化劑,在500C和.Cs烯烴。單程操作中,典型的反應(yīng)產(chǎn)品含有40% ~0.1~0.1 MPa壓力下,并加入蒸汽提高反應(yīng)選擇性50%丙烯、10%的乙烯和30%的丁烯,如果丁烯循和減少結(jié)焦及聚合物生成。C/C原料選擇性加氫環(huán),丙烯產(chǎn)率可提高到60%。中試表明，催化劑壽后氣化并 與蒸汽混合,經(jīng)過預(yù)熱和加熱爐加熱后進(jìn)命超過15個(gè)月,催化劑可就地再生,反應(yīng)條件適中，人絕熱反應(yīng) 器,典型的反應(yīng)產(chǎn)物含42%丙烯、13%溫度約500C,壓力稍高于常壓(0.2MPa)。FBOC乙烯和31%丁烯。當(dāng)該工藝與石腦油蒸汽裂解技技術(shù)采用蒸汽稀釋,減小反應(yīng)物烴類分壓,使反應(yīng)有術(shù)相結(jié)合時(shí),可將丙烯/乙烯提升到1.0。固定床裝利于向C3轉(zhuǎn)化,同時(shí)減少膠質(zhì)生成，現(xiàn)已完成置的優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)較 易操作,與流化催化裂化或易位9 000 h中試，驗(yàn)證裝置正在建設(shè)中[12]。反應(yīng)方案相比,投資費(fèi)用較低,該工藝已完成實(shí)驗(yàn)室1.6 UOP 和ATOFINA公司0CP工藝規(guī)模試驗(yàn)，并擬建中試裝置[15]。UOP和ATOFINA公司合作開發(fā)了烯烴裂化1.9 PROPYLUR 工藝(OCP)技術(shù),并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[13]。該工藝使魯齊油氣化學(xué)公司開發(fā)了稱為PROPYLUR的C4~C&烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。開發(fā)OCP工藝是:工藝，該工藝采用擇形分子篩催化劑,以石腦油裂解為了更好地利用蒸汽裂解、煉油廠和甲醇制烯烴等或催化裂化的Ct烯烴、催化裂化輕石腦油或者丁裝置的低價(jià)物料。OCP工藝采用固定床反應(yīng)器,反二烯抽提裝置的抽余物為原料,可使丙烯:乙烯從應(yīng)溫度500~ 600 C ,反應(yīng)壓力0.1~0.5 MPa,采用0.65:1提高到0.8:1。該工藝已在BP公司驗(yàn)證,該一種專有的沸石催化劑,丙烯的產(chǎn)率高。該工藝采工藝的操作條件為420 ~ 490 C和0.13~用可切換反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行催化劑再生。OCP工藝0.20 MPa[16]。和石腦油蒸汽裂解裝置聯(lián)用的研究表明,與同類裝2國(guó)內(nèi)烯烴催化裂解制丙烯技術(shù)置相比,采用該工藝可使丙烯產(chǎn)量提高30% ,使丙烯/乙烯為0.8,新增這樣的裝置需投資7 200萬美我國(guó)石油資源相對(duì)緊缺并且有大量的C.、C資元。采用該工藝的示范裝置于1998年在ATOFI-源急待轉(zhuǎn)化[17],因此丙烯需求的急劇增長(zhǎng)同樣促進(jìn)NA位于安特衛(wèi)普的工廠開始生產(chǎn)。2000年UOP了我國(guó)在烯烴催化裂化制丙烯技術(shù)方面的發(fā)展[18]。公司加入，并對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)。2.1 C4 的催化裂化制丙烯技術(shù)1.7 SUPERFLEX 工藝隨著我國(guó)乙烯生產(chǎn)能力和原油加工能力的提SUPERFLEX工藝原由阿科化學(xué)公司開發(fā),現(xiàn)高,乙烯廠和煉油廠的C4和Ct烯烴的產(chǎn)量增為KBR公司擁有技術(shù)轉(zhuǎn)讓權(quán)，反應(yīng)部分基于KBR大[19]。為了更好地利用這部分寶貴的烯烴資源，提公司FCC技術(shù),可將輕質(zhì)烴類(通常為C.~Cg)轉(zhuǎn)化高其附加值, 上海石化研究院騰加偉等[20]利用附加成丙烯。采用抽余C4為原料,丙烯和乙烯產(chǎn)率分別值相對(duì)較低的混合C烯烴在催化裂化的條件下,得為48.2%和22.5%。采用FCC輕石腦油為原料,到用途廣泛附加值較高的丙烯和乙烯。實(shí)驗(yàn)以丙烯和乙烯產(chǎn)率分別為40. 1%和20.0%。當(dāng)與乙ZSM-5為催化劑，在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，烯裝置相結(jié)合時(shí)SUPERFLEX裝置可將Ca~Cs物采用內(nèi)徑 10 mm的不銹鋼反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為.流轉(zhuǎn)化成丙橋和7烯提高整個(gè)丙烯17.烯。進(jìn)入反500 90所但結(jié)里列干去3.2005年第10期.劉冬梅等:烯烴催化裂化制丙烯的技術(shù)進(jìn)展C4催化裂化采用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘谋?烯烴原料和裂解產(chǎn)品組成ZSM-5分子篩為催化劑,按照一定配比配料,在Table 3 Composition of olefn feed and catalyticcracking product115~180 C溫度下晶化30~ 100 h,制得特定參數(shù)原料產(chǎn)品的ZSM-5分子篩原粉,經(jīng)高溫脫模板劑,5%硝酸銨w(甲烷)/%0.54溶液交換后加人粘結(jié)劑擠條成型，并在實(shí)驗(yàn)室合成w(乙烷)/%0.48了硅鋁比相當(dāng)、晶粒為0.2~0.3 pm的催化劑。w(乙烯)/%12. 26從表3可看出，原料中C4烯烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w(丙烷)/%2.99 .87.35% ,C4烯烴在ZSM-5催化劑上的裂解反應(yīng)具w(丙烯)/%32. 80有極好的選擇性,產(chǎn)物中甲烷,乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別w(異丁烷)/%3.505.88為0.54%和0.48%,C3組分中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過w(正丁烷)/%8.1910.1291 %,目的產(chǎn)物丙烯的收率達(dá)到37.5%。w(乙炔)/%0.172.2丁烯催 化裂化制丙烯技術(shù)w(反式2-丁烯)/%19.985.32中科院大連化物所的朱向?qū)W等[4]以ZSM-5為w(1-丁烯)/%53.334.28催化劑,丁烯為原料,在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催w(異丁烯)/%3.398.86化裂化反應(yīng)來制造丙烯和乙烯,該反應(yīng)是在空速w(順式2丁烯)/%10.654.033.5h~和壓力0.1 MPa的條件下,考察了不同溫w(Ct )/%0.7912.44度下丙烯的產(chǎn)率。所得結(jié)果列于表4。表4反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響Table4 Infuence of reaction temperature on the product distributionw(產(chǎn)品分布)/%溫度心C丙烯產(chǎn)率/%C+C2ChCCgC,C;芳烴2001.720.000.070.54 0. 190.180.752506.480.530.611.561.382.370.0230078. 140.156.210. 253.4519.8413.7433.650.8775.470.031.1910.661.8613.0718. 3010.4219. 160.780074. 483.1515.444.7320. 6015.546.74 7.081.0545075. 860.445.2719.4618.1715.325.584.051.6150076.06 ;0.978.7224.786.1613.8711.375.012.702.485078.601.8413. 1329.954.488.818.974.402.354.6860081.743.63 .18.3832.393.566.296.012.761.207.5265084.486.3522.5632.754.061.470.7310.79從表4可以看出，目的產(chǎn)物丙烯和乙烯收率隨汽油催 化裂化制丙烯的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)表明，氣體著反應(yīng)溫度升高而迅速增加,在600 C以上丙烯和收率為72. 93% ,其中丙烯收率為43. 55% ,丙烷收乙烯的總收率超過50% ,選擇性超過0% ,反應(yīng)溫度率為0. 5% ,由此可見,該催化劑的催化性能較好。在550 C以上時(shí)產(chǎn)物主要以丙烯和乙烯為主。3結(jié)語(yǔ)2.3 催化裂化輕汽油催化裂解技術(shù)以ZSM-5為催化劑,在小型固定床反應(yīng)器上，目前對(duì)丙烯的急劇增長(zhǎng)要求在丙烯工業(yè)的原料采用經(jīng)過水熱處理的ZSM-5催化劑在450 C、空速和工藝方面不斷地向多元化和新技術(shù)方向發(fā)展。烯1 h-'和壓力0.1 MPa的條件下,進(jìn)行了催化裂化輕烴催化裂化技術(shù)因具有操作簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)勢(shì)，10工業(yè)催化2005年第10期我國(guó)應(yīng)加快烯烴催化裂化技術(shù)的開發(fā)研究,為日益化工快報(bào),2004,34(1):5 -7.[11 ]Pennington B T. 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