第24卷第1期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol.24 No.12006年1月Petrochemical Technulogy & A pplicationJan.2006工業(yè)技術(shù)(19 ~22 )二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)在生產(chǎn)新國標(biāo)汽油中的應(yīng)用.張?zhí)?羅勇"(中國石化股份有限公司期門分公司，湖北荊門448039)摘要:為解央80萬Va深度催化裂化( DCC)裝置生產(chǎn)的汽油烯烴含最過高,無法調(diào)制出烯烴含量符合新國標(biāo)要求的汽油問題,中國石化股份有限公司荊門分公司從2002年4月開始在工業(yè)裝置上應(yīng)用石油化工科學(xué)研究院汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)。應(yīng)用結(jié)果表明,回?zé)捛?DCC汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)高達(dá)68.32% -75. 12% ;回?zé)捄?汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)可降低到47.6% - 50.6%。調(diào)和后,2003--2004年共生產(chǎn)新國標(biāo)商品汽油160余萬to關(guān)鍵詞:深度催化裂化;汽油;二次轉(zhuǎn)化技術(shù);降烯烴;新國標(biāo)中圖分類號:TE626.21文獻標(biāo)識碼:B文章編號:1009 - 0045(2006>01 - 0019 -04中國石化股份有限公司荊門分公司(簡稱中行二次催化裂化轉(zhuǎn)化反應(yīng),使烯烴含量顯著下國石化荊門分公司)80萬t/a催化裂化裝置( DC-降。反應(yīng)分三步進行:一次汽油與催化劑的B酸CU)專門生產(chǎn)低碳烯烴,丙烯收率約為12%。生反應(yīng)生成正碳離子;在帶正電荷碳原子β位C-C產(chǎn)內(nèi)烯需要的裂化深度較高,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度較鍵上發(fā)生裂化. .氫轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移、環(huán)化、烷基化、低,因此汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)高達(dá)縮合等反應(yīng);終止反應(yīng)，正碳離子脫附，催化劑表65% ~75%， 研究法辛烷值93 -95,馬達(dá)法辛烷面的B酸位恢復(fù)。催化劑經(jīng)汽油二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)值81 ~82,基本達(dá)到了93"汽油的抗爆指數(shù),以前后,由于表面帶著大量正碳離子,可加速并促進稍加調(diào)和可直接作為90* ~93*商品汽油銷售。重油轉(zhuǎn)化,提高重油的轉(zhuǎn)化率。從2003年1月1日開始,國家在全國范圍內(nèi)強制中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研執(zhí)行《車用無鉛汽油》新標(biāo)準(zhǔn)。新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,汽油究院[一3認(rèn)為,在大于600 C,催化劑活性大于中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)不大于35% ,苯體積65% ,劑/油體積比大于50的條件下,很難裂化的分?jǐn)?shù)不大于2% ,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0. 08%。中汽油組分也能發(fā)生催化裂化反應(yīng)。反應(yīng)后,典型產(chǎn)國石化荊門分公司DCCU汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)(熒物收率:氣體(LPG+干氣) 35. 35% ,汽油52.27%，光法)為國家新標(biāo)準(zhǔn)的1. 86~2.14倍,與大量重柴油4.23%,焦炭8. 15%,(LPG+汽油+柴油)整汽油調(diào)和雖可生產(chǎn)出烯烴含量滿足新國標(biāo)要86.87%。中國石化荊門分公司DCC裝置提升管求的車用汽油,但由于重整汽油用量過大而導(dǎo)致底部溫度650~700C,催化劑活性70%~75%，調(diào)和汽油的苯含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)，汽油質(zhì)量仍無劑/油體積比50 ~60,符合汽油二次轉(zhuǎn)化的工藝法全面滿足新國標(biāo)要求。為降低DCC汽油的烯條件。烴含量,中國石化荊門分公司采用汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)對裝置進行了技術(shù)改造。投用后降2改造目標(biāo)烯烴效果較好,調(diào)和后可生產(chǎn)出質(zhì)量全面符合國熒光法分析結(jié)果顯示,二次轉(zhuǎn)化降烯烴前，中國石化荊門分公司DCC裝置汽油中烷烴的體家新標(biāo)準(zhǔn)的商品汽油。1汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)收稿日期:2005 - 05 -09:縫回日期:2005 -10-09在催化提升管底部的“三高"(高溫,高催化:作者簡介:張?zhí)?1966- ).男 .學(xué)士.湖北省利川市人,工程師,中國石化荊門分公司生產(chǎn)處處長,長期從事煉油生產(chǎn)技劑活性,高劑油比)反應(yīng)區(qū)內(nèi)，高烯烴汽油能夠進術(shù)管理工作?！?通信聯(lián)系人。●20.石化技術(shù)與應(yīng)用第24卷積分?jǐn)?shù)為15.8% ~ 20.61%，烯烴體積分?jǐn)?shù)為碳四液化氣區(qū)的反應(yīng)行程為3.055 ~ 104.000 m,主68.32% ~ 75.12%，芳烴體積分?jǐn)?shù)為5.14% ~要為汽油發(fā)生裂化反應(yīng)產(chǎn)生正碳離子。汽油裂化12. 65% , 研究法辛烷值為93.6~95.8,馬達(dá)法辛區(qū)的反應(yīng)行程為64(84)~104m,反應(yīng)時間小于烷值為79.3-81.1,抗爆指數(shù)為86.5-88.5。雖然1 s.原料區(qū)的反應(yīng)行程為104 ~ 129 m。辛烷值基本上可以達(dá)到93*高辛烷值汽油標(biāo)準(zhǔn)，3.2 催化劑但熒光法烯烴含量嚴(yán)重超標(biāo)。DCC汽油中烯烴汽油二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)使用的催化劑與原料油裂和苯的體積分?jǐn)?shù)分別按70%及0. 6%計,重整汽化使用的催化劑相同。高溫(700 ~730 C)、高活.油中不含烯烴，苯的體積分?jǐn)?shù)按6%計,按1:1體性(75% ~78%)再生催化劑首先進人提升管的汽積比將DCC汽油與重整汽油調(diào)和，烯烴含量雖可油反應(yīng)區(qū),與汽油混合并反應(yīng)后溫度下降到650弋達(dá)到新國標(biāo)要求,但調(diào)和汽油中苯的體積分?jǐn)?shù)高左右,活性也有所下降。主催化劑牌號為DCC專達(dá)3.3% ,超出新國標(biāo)2%要求。另-方面,按1:1用CIP-2,助催化劑中擇型分子篩含量較高。擇體積比生產(chǎn)DCC汽油-重整汽油調(diào)和汽油,重整型分子篩中含有稀土和磷元素,具有ZSM-5改性汽油需求量為中國石化荊門分公司重整汽油實沸石結(jié)構(gòu),孔道很小，有利于汽油組分裂解。際產(chǎn)量的250%,重整汽油供給量嚴(yán)重短缺。3.3操作條件按自然比例將二次轉(zhuǎn)化DCC汽油-重油催汽油二次轉(zhuǎn)化不改變原有操作條件,裝置的化裂化汽油一重整汽油3種組分調(diào)和,是生產(chǎn)新原料處理量、回?zé)挶取⒎磻?yīng)再生溫度、原料預(yù)熱溫國標(biāo)汽油的經(jīng)濟上藝路線。中國石化制門分公度、反再壓力等均不受影響。汽油流量與烯烴含司80萬V/a重油催化裂化裝置生產(chǎn)汽油組分中:量的降低幅度有關(guān),二次轉(zhuǎn)化前后汽油中烯烴的烯烴及苯的體積分?jǐn)?shù)分別按35%和0.6%計,計體積分?jǐn)?shù)(熒光法)一-殷按50%及25%考慮。二算結(jié)果表明,只有當(dāng)二次轉(zhuǎn)化DCC汽油中烯烴的次轉(zhuǎn)化前DCC汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)體積分?jǐn)?shù)不大于50%時,才能調(diào)和出熒光法烯烴約為70%，經(jīng)過MGD蠟油分層進料工藝處理后，及苯體積分?jǐn)?shù)分別為32%和1.88%的90*~93*DCC-MGD汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)可新國標(biāo)汽油。達(dá)到59. 85% ,以60%作為計算依據(jù)。計算結(jié)果表明,在原料油中,二次轉(zhuǎn)化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3改造內(nèi)容20%~30%較好，太小降烯烴效果不明顯，太大3.1工藝流程影響原料油的處理能力。DCC汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴工藝流程如圖1所示。在提升管底部增設(shè)3層噴嘴及相應(yīng)配管換熱4二次轉(zhuǎn)化降烯烴效果流程,創(chuàng)建了碳四及汽油裂化區(qū)。第一層為碳四液采用POLA色譜法分析,二次轉(zhuǎn)化前后汽油化氣進料噴嘴,位于提升管底部,位高3.055 m,流的族組成變化情況如表1所示。值得指出的是，量6~15Vh;第二層為焦化和直餾汽油進料噴嘴，國家規(guī)定商品汽油應(yīng)該使用熒光法分析組成，由位高6.400 m,流量20 ~ 40 t/h;第三層為穩(wěn)定汽油于 色譜法分析數(shù)據(jù)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與熒光法體積和輕汽油進料噴嘴，位高8400m,流量20~40V/h。分?jǐn)?shù)表示的烯烴含量數(shù)據(jù)之間存在一定差異。由表1可以看出,二次轉(zhuǎn)化后汽油中烯烴的反應(yīng)沉降器分餾塔分液罐質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。穩(wěn)定汽油中烯烴含量的下降幅上部提升管第47層想*油輕汽潤第27月上進料度最大，與轉(zhuǎn)化前的空白樣相比，轉(zhuǎn)化后穩(wěn)定汽8第23層進料油中烯烴的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了12.75 個百分脫丁燒第19月網(wǎng)煉油穩(wěn)定塔點;粗汽油的下降幅度居中,下降了10.44個百分進料文重質(zhì)原料點;焦化汽油的下降幅度最小,只下降了6.97個進料區(qū)脫丁烷百分點。粗汽油是從分餾塔頂分液罐底部抽出r 焦化汽油穩(wěn)定汽油來的。穩(wěn)定汽油是從穩(wěn)定塔底部抽出來的。由圈1 DCC 汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴工藝流程表1還可以看出，二次轉(zhuǎn)化后正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷第1期張?zhí)埖龋无D(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)在生產(chǎn)新國標(biāo)汽油中的應(yīng)用●21.烴和芳烴的含量均上升,表明二次轉(zhuǎn)化時汽油發(fā)生了 氨轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。表1二次轉(zhuǎn)化前后汽油的平均組成項目x(正構(gòu)烷烴)w(異構(gòu)烷烴)u(烯烴)0(環(huán)烷烴)(芳香烴)w(苯)空白(轉(zhuǎn)化前)6.512.0660. 126.74 ;14.570.65回?zé)捊够?. 8614.0453.156. 4617.40 .1.01粗汽油9.1117. 1449. 686. 9417.210.90穩(wěn)定汽油17.748. 1816.790. 88采用P0LA色諧法分析,二次轉(zhuǎn)化前后汽油二次轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化后汽油中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降到中烯烴分布情況如表2所示。50%以下,混合一次汽油中焦化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% ~60%。在實際操作中還要根據(jù)具體物表2二次轉(zhuǎn)化前后汽油中烯烴分布情況料平衡來切換這3種汽油的二次轉(zhuǎn)化(回?zé)?方項日空白(平均)焦化汽油粗汽油 穩(wěn)定汽油案。粗汽油回?zé)捄箅m然降烯烴效果比穩(wěn)定汽油w(C編烴)1.230.810.672.22w(C,烯烴)26.6723.4618.2920.21略差,但二次轉(zhuǎn)化能使粗汽油的總硫含量有所降u(C。烯烴)16.5014. 8815.6412. 66低,確定回?zé)挿桨笗r需考慮到這個優(yōu)點。(C,烯烴)6.245.816.934.85w(C; 烯烴)6.404.844.704.35二次轉(zhuǎn)化出裝置汽油與重催汽油和重整汽如(C,烯烴)1.672.342.161.96油3種組分在大罐自然調(diào)和,分析合格后出廠。w(C。烯烴)1.240.981.041.09回?zé)捛敖够秃椭别s汽油的辛烷值不高,二次u(C，烯烴)0.190. 040.260.04w(總烯烴)60.12.47.37轉(zhuǎn)化后汽油的辛烷值稍低,抗爆指數(shù)為87.2,低e(Cs-11)烯烴58.9152.3549.0145.16于93*汽油要求的88，現(xiàn)階段90汽油還有一定市注:采用色譜法測試。場需求,作為90*汽油出廠銷售辛烷值存在浪費;由表2可以看出,二次轉(zhuǎn)化后汽油中C,和作為93*汽油需添加MMT(甲基環(huán)戍二烯三羰基C。烯烴含量下降幅度較大,C2烯烴含量下降幅錳)。二次轉(zhuǎn)化后粗汽油和穩(wěn)定汽油的辛烷值和度較小。表2實驗數(shù)據(jù)允分證明汽油的二次轉(zhuǎn)抗爆指數(shù)均超出93*汽油指標(biāo),不但可以彌補重化反應(yīng)符合正碳離子理論)，即汽油中的C,和催汽油在辛烷值方面的不足,甚至可以部分彌補C。烯烴接受質(zhì)子后形成正碳離子,正碳離子不但半再生重整裝置運行后期汽油辛烷值的不足,即對汽油的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)有引發(fā)和促進作用,而且使不加錳系抗爆指數(shù)調(diào)節(jié)劑也能調(diào)制出合格93"對原料生成汽油組分的系列催化裂化反應(yīng)有促汽油。進作用。中國石化荊門分公司白2002年4月開始應(yīng)穩(wěn)定汽油的降烯烴效果較好源于二次轉(zhuǎn)化用汽油二次轉(zhuǎn)化技術(shù),2003年和2004年分別出前一次穩(wěn)定汽油的Cz和C。烯烴含量較高。焦化廠新國標(biāo)汽油80萬1左右,2003年93"新國標(biāo)汽汽油二次轉(zhuǎn)化效果不理想的原因是轉(zhuǎn)化前焦化油占28. 45% ,2004 年增至62. 79% ,2005 年有望汽油的烯烴含量過高,轉(zhuǎn)化后烯烴含量仍然較繼續(xù)增長。2003年以來各種汽油的綜合性能如高。將焦化汽油與不合格直餾汽油摻混后進行表3所示。表3各種汽油的綜合性能二次轉(zhuǎn)化汽油空白"MCD*"汽油出廠汽油焦化+直餾20 C密度/(kg. m~)725.0713.3715. 9712. 0714. 8730.1餾程/C初餾點38.038.535.034.534.051.049.049.546.048.050. 030%60.059.061.552.055.0.石化技術(shù)與應(yīng)用第24卷續(xù)表3E次轉(zhuǎn)化汽油項月空白*MGD**汽油出廠汽油焦化+直餾粗汽油穩(wěn)定汽油50%77.073.576.563.568.084.070%116.0100.0102. 5)4.099.090%167.0153.0146. 0.144.5148.0155. 0干點199.0187.0178.0178. 0192.0w(S)/%0.0790.0970.1080.1010.0950.078w(堿性氮) x 10*33.9045.08 :42.0522.0627.51w(硫醇硫) x 1004.57.17.95.4酸度""/(ng. L~')4.02.44.71.6漠值*/(g.kg-')1 153.4I 148.1 .1 127.851.2735.3蒸汽壓/kPa55.061.560.60.061.0誘導(dǎo)期/min554596600724熒光色層法組成/%φ(烷烴〉22. 2925.5037.1034.5034.7037.504(芳烴)8.1814. 65 :12.3016.3017.7028.60φ(烯烴)69.5359.8550. 6049.2047.6033. 90研究法辛燒值94.4.94.496.096.4馬達(dá)法辛烷值80.880.082.82.282.0抗爆指數(shù)88. 087.289.189.388.2中(苯)/%0.650.800.861.87* :未二次轉(zhuǎn)化汽油;*●: Maximixing Gas and Diesel;* *●:m( KOH)/V(汽油);* * *●:m( Br,)/m(汽油)。由表3可以看出,二次轉(zhuǎn)化后,焦化-直餾標(biāo)汽油160余萬t,生產(chǎn)實踐證實汽油二次轉(zhuǎn)化技混合汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)下降18.93個百分術(shù)在工業(yè)化DCC裝置上應(yīng)用是成功的。點,降幅為27. 23% ;粗汽油下降20.33個百分d.從2005年5月開始，新國標(biāo)將車用無鉛點,降幅為29.24% ;穩(wěn)定汽油下降21.93個百分汽油中硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原0.08%降低至點,降幅為31.54%。采用二次轉(zhuǎn)化后的出裝置0.05%,要求DCC裝置不但要考慮降低汽油的烯汽油可調(diào)和出烯烴體積分?jǐn)?shù)小于35%的新國標(biāo)烴含量,而且應(yīng)采取降低硫含量措施。汽油。參考文獻:5結(jié)束語[1]崔椒新,俞祥嶙.張淑琴,等.低品質(zhì)汽油催化改質(zhì)及其工業(yè)a.DCCU是專為生產(chǎn)丙烯等低碳烯烴而設(shè)實踐[J]，石油煉制與化工,2002 ,33(2);15- 18.計的裝置,裂解反應(yīng)深度較大,氫轉(zhuǎn)移程度較低，[2]陳祖庇，張久順,鐘樂栗，等，MCD工藝技術(shù)的特點[J].石生產(chǎn)的DCC汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)(熒光法)高達(dá)油煉制與化工,2002 ,33(3):21 - 25.70%左右,需要降低至50%以下才能調(diào)和出符合[3]許友好,張久順，馬建國.等.生產(chǎn)清潔汽油組分并增產(chǎn)丙烯的催化裂化工藝[J].石油煉制與化工.2004 ,35(9);1-4.新國標(biāo)要求的汽油。[4]楊勇剛,羅勇，DCC- I型工藝的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)的靈活性.b. 2002 年4月,中國石化荊門分公司采用石[J].石油煉制與化工2000,31(4);1 -7.油化工科學(xué)研究院研發(fā)的汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù),成功將穩(wěn)定汽油、粗汽油等汽油組分的烯烴體相關(guān)文獻鏈接:積分?jǐn)?shù)(熒光法)由68.32%~75.12%降低至[1]王龍延.催化裂化汽油的二次反應(yīng)[J].化工學(xué)報,200547. 6% ~50. 6% ,降幅為30. 33% ~32. 64%。(5) :841 - 846.e.將二次轉(zhuǎn)化汽油與重整汽油等組分調(diào)和,[2]劉為民，用于催化裂化直接生產(chǎn)新標(biāo)準(zhǔn)汽油的降烯烴催化2003- -2004 年中國石化荊門分公司共生產(chǎn)新國劑的工業(yè)試驗[J].煉油技術(shù)與工程,2003(6):49 -53.