2011年39卷第20期廣州化工39乙醇重整制氫技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究段惠峰,吳倩,李佟茗(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系,上海200092)摘要:使用性能較優(yōu)的10Co18La/Al2O3催化劑進(jìn)行乙醇重整制氫反應(yīng),研究不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速的影響,結(jié)合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。結(jié)果表明:反應(yīng)溫度升高時(shí),反應(yīng)速率加快,乙醇轉(zhuǎn)化率上升,氫氣的選擇性減小。反應(yīng)空速增加時(shí),反應(yīng)速率加快,乙醇轉(zhuǎn)化率下降,氫氣的選擇性增大。反應(yīng)溫度為500℃、反應(yīng)空速為40m/(h·geat.)時(shí)為最佳條件。關(guān)鍵詞:乙醇;水蒸氣重整;氫氣 Experimental Study of Ehanol Stream Reforming for Hydrogen Production* DUAN Hui-feng, WU Qian, LI Tong-ming (Department of Chemstry, Tongii University, Shanghai 200092, China) Abstract: The catalyst 10Co18La/Al2, with a good performance was used in ethanol stream reforming reaction, and the different temperatures and reaction space velocities affecting the reaction were studied, combined with the reaction mechanism. The results showed when the reaction temperature rose, the reaction rate increased, the conversion rate of ethanol rose and, and the selectivity of H2 decreased. When the catalyst space velocity increased, the reaction rate in- creased, the conversion rate of ethanol declined and the selectivity of H2 increased. The best condition was 500 C and40ml/(h·gcat.). Key words: ethanol; steam reforming; hydrogen氫氣是一種高效干凈清潔的能源,開發(fā)出經(jīng)濟(jì)高效的制氫件對(duì)反應(yīng)速率,乙醇轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性的影響。所考察的技術(shù)具有重大意義,目前主要通過四種方法來制取氫氣:水的電反應(yīng)條件包括三個(gè)方面:反應(yīng)溫度,反應(yīng)空速及原料液水醇比。解,氣化,重油的部分氧化和水蒸汽的重整反應(yīng)乙醇水蒸汽重整制氫主要有四方面優(yōu)點(diǎn):第一,從原料來源1實(shí)驗(yàn)部分看,乙醇可從自然界中直接獲取,如通過谷物和糖類的發(fā)酵制取,通過生物質(zhì)降解等。第二乙醇利于存儲(chǔ)和運(yùn)輸。毒性非1.1實(shí)驗(yàn)材料常低。第三,在高活性的催化劑上,乙醇重整能在低溫范圍發(fā)本實(shí)驗(yàn)涉及的實(shí)驗(yàn)材料包括:無水乙醇(化學(xué)純);蒸餾水;生。第四,乙醇的比能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甲醇和空氣[2-3)。這得乙制備催化劑所使用的載體為y醇水蒸氣的重整制氫成為當(dāng)前前景較好的一種氫氣生產(chǎn)技術(shù)。Co,o源為Co(NO3)2·6H2O;所負(fù)載的助劑金屬是La,La源為乙醇水蒸氣重整的主要反應(yīng)為:La(NO3)3·6H2O CH,CH,OH+H,,+2C01.2催化劑的制備△H2=256.8kJ/mol使用浸漬法制備,將條狀氧化鋁粉碎過篩,得到40~60目 CH,CH2OH+3H206H2+2C02的氧化鋁載體,等體積浸漬于La(NO3)3溶液中直至完全浸透,△H2=174.2kJ/mol置入恒溫振蕩水槽60℃水浴振蕩2h,在恒溫烘箱中120℃干燥由前人對(duì)乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑進(jìn)行的研究-8可2h,之后后在600℃下焙燒4h,冷卻后等體積浸漬于Co(NO3)知,Co/A2O3催化劑有較高活性和較高選擇性。且在乙醇重整溶液中直至完全浸透,置入恒溫振蕩水槽60℃水浴振蕩2h,在制氫的催化劑中添加La2O3作為助劑能夠促進(jìn)脫氫作用的進(jìn)恒溫烘箱120℃干燥2h,之后在600℃下焙燒4h,制成實(shí)驗(yàn)所行,提高氫氣的選擇性,并且可以阻止碳的沉積91。確定了配方需的10Co18La/Al203催化劑的催化劑下的最優(yōu)反應(yīng)條件是一個(gè)需要研究的重點(diǎn),這類研究1.3反應(yīng)條件的選擇能為乙醇水蒸汽重整制氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供理論支持。由于實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)壓力為常壓,所以選擇評(píng)價(jià)反應(yīng)溫度、反應(yīng)本實(shí)驗(yàn)對(duì)浸漬法制備的10Co18L/A203(Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)空速兩個(gè)方面。經(jīng)前期實(shí)驗(yàn),確定溫度的較合適范圍為45010%,a質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%)催化劑進(jìn)行反應(yīng)條件評(píng)價(jià),考察反應(yīng)條600℃,空速的較合適范圍為24~72ml/(h·gcat.)基金項(xiàng)目:同濟(jì)大學(xué)第四期精品實(shí)驗(yàn)資助項(xiàng)目(序號(hào)16)作者簡介段惠峰(1986-),男,碩十生從事催化反應(yīng)工程研究40廣州化工2011年39卷第20期1.4評(píng)價(jià)方法與手段從圖2可以看出,從450~550℃,乙醇的轉(zhuǎn)化率呈升高趨使用連續(xù)流固定床反應(yīng)器在常壓下進(jìn)行反應(yīng),原料液為體勢,并在反應(yīng)中基本保持穩(wěn)定,550℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。積比為1:1的乙醇水溶液,催化劑用量為0.15g。使用皂沫流說明高溫有利于正反應(yīng)的進(jìn)行。600℃時(shí)初始轉(zhuǎn)化率接近量計(jì)測量尾氣流速。使用上海天美科學(xué)儀器有限公司的色相色90%,但隨著反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率迅速下降,應(yīng)由催化劑失活譜儀進(jìn)行組分定性和定量檢測,使用色譜柱為Tdx-01柱和導(dǎo)致 Porapak-q柱,Tdx-01柱用于檢測氫氣 Porapak-Q柱用于分離檢測二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷等氣相產(chǎn)物以及水、乙醇0.8+450500-600℃等液相物質(zhì)。0.7由于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的產(chǎn)物比較復(fù)雜,我們采用三種0.6方式來表示反應(yīng)條件的影響:①乙醇的轉(zhuǎn)化率;②氣相產(chǎn)物中各0.6組分的選擇性;③用產(chǎn)氣速率代表反應(yīng)速率。0.55已轉(zhuǎn)化的乙醇摩爾數(shù)轉(zhuǎn)化率總共流經(jīng)反應(yīng)段的乙醇摩爾數(shù)100%306090120150產(chǎn)物中單一組分的摩爾數(shù)/min選擇性產(chǎn)物中各組分摩爾數(shù)之和100%圖3溫度對(duì)氫氣選擇性的影響2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論 Fig. 3 Temperature influence on the selectivity of H22.1反應(yīng)產(chǎn)物分布2450℃500-550℃--600℃0.19通過色譜分析并與標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行對(duì)比,可知反應(yīng)產(chǎn)物主要為0.17氫氣、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷。其中氫氣為主要產(chǎn)物,0.15選擇性一般大于60%,二氧化碳選擇性一般大于15%,一氧化0.130.1碳、乙烯、甲烷的選擇性都較小。0.090.072.2反應(yīng)溫度的影響0306090120150對(duì)反應(yīng)溫度的評(píng)價(jià)主要選取450℃、500℃、550℃、600℃ t/min4個(gè)溫度,催化劑質(zhì)量空速均為40ml(h·geat),考察使用10Col8la/Al2O3催化劑的乙醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)在不同溫度圖4溫度對(duì)二氧化碳選擇性的影響下的情況。結(jié)果如圖1~圖7 Fig.4 Temperature influence on the selectivity of Co,0.04+450500c-550℃-600℃0.9450℃500℃550℃600℃0.80.0350.70.030.60.50.0250.40.020.0150.013060901201503090120150 t/min/min圖1溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響圖5溫度對(duì)一氧化碳選擇性的影響 Fig. Temperature influence on reaction rate Fig.5 Temperature influence on the selectivity of CO從圖】可以看出,從450~550℃,反應(yīng)速率隨著溫度的升高0.18450℃500℃550℃600℃而加快,當(dāng)反應(yīng)器溫度為600℃時(shí),反應(yīng)進(jìn)行初期速率較快,但0.16隨著反應(yīng)進(jìn)行,反應(yīng)速率迅速下降。結(jié)合反應(yīng)機(jī)理,應(yīng)是由于高0.140.12溫下乙醇脫水生成乙烯,發(fā)生積碳反應(yīng),導(dǎo)致催化劑失活所致。0.10450℃500℃550℃--600℃0.060.040.90.020.00〦0.8306090120150 t/min0.60.50.4圖6溫度對(duì)乙烯選擇性的影響 Fig.6 Temperature influence on the selectivity of C,0.2306090120150 t/min圖2溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的影響 Fig. 2 Temperature influence on conversion2011年39卷第20期廣州化工410.g450℃500℃55℃-600℃0.08 -56 mL /(h' geat.)-72 mL(h' geat.)0.0710.060.0580.70.030.60.020.50.40.010.30.23060901201500 t/min0306090120150圖7溫度對(duì)甲烷選擇性的影響 t/min Fig. 7 Temperature influence on the selectivity of CH圖9反應(yīng)空速對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的影響從圖3可以看出,從450~600℃,氫氣的選擇性減小,并且 Fig.9 Space velocity influence on conversion隨反應(yīng)進(jìn)行基本穩(wěn)定,450℃時(shí)氫氣的選擇性約在70%~75%之間,600℃時(shí)氫氣的選擇性約在60%~65%從圖4可以看從圖9可以看出,乙醇的轉(zhuǎn)化率隨空速的增加呈下降趨勢,出,從450~550℃,二氧化碳的選擇性都在17%~18%左右,催化劑空速為24m(hgcat.時(shí),乙醇轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在600℃時(shí)二氧化碳的選擇性初始為17%,隨反應(yīng)進(jìn)行而迅速減95%,催化劑空速為40mL(h·gcat.)時(shí),乙醇轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定小?？赡苁怯捎诖呋瘎┦Щ顚?dǎo)致水蒸氣重整反應(yīng)比例下降。從在85%,催化劑空速為56mL(h·gcat.)和72ml(h·gcat.)圖5可以看出,從450-600℃,一氧化碳的選擇性呈增大趨勢,時(shí),乙醇的轉(zhuǎn)化率較低,說明停留時(shí)間過短,乙醇轉(zhuǎn)化不充分。其中450℃、500℃、550℃時(shí),一氧化碳的選擇性基本穩(wěn)定,600℃時(shí),一氧化碳的選擇性隨反應(yīng)進(jìn)行有所增大。從圖6可以 +24 mL. /th geat: geat.)看出,從450~550℃,乙烯的選擇性呈增大趨勢,其中450℃、 0.72 56 mL geat)-72 mL. (hgeat.)0.71500℃、550℃時(shí),乙烯的選擇性基本保持平穩(wěn),分別為2%、3%、0.707%,600℃時(shí),乙烯的選擇性隨反應(yīng)進(jìn)行明顯增大反應(yīng)進(jìn)行兩0.69個(gè)半小時(shí)后,已經(jīng)增大到17%。可知溫度較低時(shí)乙醇以和水反0.680.67應(yīng)生成氫氣和二氧化碳為主,溫度較高時(shí)部分乙醇分解生成乙0.66烯,促進(jìn)積碳副反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活,一步促進(jìn)乙醇分解生0.65306090120150成乙烯。從圖7可以看出,從450~550℃,甲烷選擇性呈增大趨/min勢,隨反應(yīng)進(jìn)行基本穩(wěn)定,600℃時(shí)甲烷選擇性初始較大,隨反應(yīng)進(jìn)行而迅速減小,應(yīng)是由催化劑失活所致。2.3反應(yīng)空速的影響Fig.10反應(yīng)空速對(duì)氫氣選擇性的影響 Fig. 10 Space velocity influence on the selectivity of H2對(duì)反應(yīng)空速進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)反應(yīng)溫度均為500℃,催化劑質(zhì)量空速分別為24ml(hgcat.)、40ml(hgcat.)、56mL 0.20--24 mL /(h' geat.) -40 mL (hgeal.)(h·gcat.)72ml/(h·gcat)反應(yīng)結(jié)果如下: -+-56 mL (h.goat.)-72 mL.(h.geat.)0.19 -+24 mL/h' geat.)-+-40 mL/h' goat.) 0. +56 mL/. gea -72 mL/( geat)0.180.170.70.160.150.5306091201500.4 t/min0.30.2圖11反應(yīng)空速對(duì)二氧化碳選擇性的影響3090120150 Fig. Space velocity influence on the selectivity of co, t/min圖8反應(yīng)空速對(duì)反應(yīng)速率的影響 Fig.8 Space velocity influence on reaction rate. -24 mL/' goat.)+40 mL/(h'geoat.) [-+56 mL /(. geat.)-72 mL /(h.geat.).035從圖8可以看出,反應(yīng)速率隨著空速的增大而加快,催化劑0.03空速為2 24 gat),應(yīng)率慢到0 0 mL geat0.0250.02時(shí),反應(yīng)速率加快很多,說明在空速較低時(shí),停留時(shí)間過長,并不能0.015充分發(fā)揮催化劑的作用,從40ml(h·gcat.)到56ml(h·gcat.),0.01L〦反應(yīng)速率加快并不明顯,當(dāng)反應(yīng)空速為72m/(h·gcat.)時(shí),雖然初306090120150 t/min期反應(yīng)速率較快,但反應(yīng)進(jìn)行0.5h后有所下降。圖12反應(yīng)空速對(duì)一氧化碳選擇性的影響 Fig. 12 Space velocity influence on the selectivity of Co42廣州化工2011年39卷第20期 -+-24 mL /(. geat.)40 mL /(. geat.) 4+-56 mL /( geat.)#-72 mL. /(h'95%,氫氣選擇性減小,分別近似于75%、68%、66%。600℃時(shí)0.0 h' geat.)催化劑易失活,性能迅速下降,隨反應(yīng)進(jìn)行,乙醇轉(zhuǎn)化率不斷下0.0350.03降,從反應(yīng)溫度上升時(shí)氫氣選擇性減小而乙烯選擇性增大,可知0.025是由于高溫時(shí)部分乙醇直接分解生成乙烯,促進(jìn)積碳反應(yīng),導(dǎo)致0.02催化劑失活。本實(shí)驗(yàn)中500℃應(yīng)為最佳溫度。0.015反應(yīng)空速增大時(shí),停留時(shí)間減少,對(duì)主反應(yīng)影響不大,副反0.01306090120150應(yīng)進(jìn)行較少,從而反應(yīng)速率加快,乙醇轉(zhuǎn)化率下降,氫氣選擇性 t/min增大。催化劑空速為40mL(h·gcat.)時(shí),乙醇轉(zhuǎn)化率在85%以上,氫氣的選擇性為68%左右,產(chǎn)氣速率與56ml/(h·gcat.)圖13反應(yīng)空速對(duì)乙烯選擇性的影響基本相等,此空速下,甲烷和乙烯的選擇性也很低,說明乙醇水 Fig. 13 Space velocity influence on the selectivity of C2蒸汽重整反應(yīng)進(jìn)行比較徹底。本實(shí)驗(yàn)中40mL(h·gcat.)為最佳空速。 24 mL/( goat.) 40 geat.) 0.02-56 mL /( geat.) -72 mL /( geat.)參考文獻(xiàn)0.0180.016 [1] S. Freni. Rh based catalysts for indirect internal reforming ethanol ap0.014 in molten carbonate fuel cells]. Power Sources, 2001.0.0080.0060.004 [2]. Maggio, Freni, S Cavallaro. Light alcohols/ethane tue0.002 carbonate fuel cells: a comparative study]. Power Sources, 199830609012015074(1):17-2 Umin[3]亓愛篤甲醇氧化重整制氫過程的研究[D]大連:中科院大連化圖14反應(yīng)空速對(duì)甲烷選擇性的影響 Fig. 14 Space velocity influence on the selectivity of CH從圖10可以看出,氫氣的選擇性隨空速的增加而增大,大[5].haga, Nakajima,h.miya, Mishima Catalytic properties of致從67%上升到71%,且隨反應(yīng)進(jìn)行基本保持穩(wěn)定,說明停留時(shí) pported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol]. Catalysis間較小時(shí)副反應(yīng)進(jìn)行較少。從圖11可以看出,催化劑空速為 Letters,199748(3-4):223-22740ml( geat.)和56mL/(h·gcat.)時(shí),二氧化碳的選擇性較[6.Hag, Nakajima, Yamashita Mishima Effect of erystallite大,約為18%,空速為24ml(h·gcat.)和72mL(h·gcat.) size on the catalysis of alunfg時(shí),二氧化碳的選擇性要小一些,但變化幅度不大,說明主反應(yīng)受 forming of ethanol[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters9 ming of影響可能較小。從圖12可以看出,催化劑空速對(duì)一氧化碳的選擇63(2)性的影響不明顯。從圖13可以看出,乙烯的選擇性不隨空速的變[7]楊宇金屬/MgO上的乙醇水蒸氣重整制氫[廣州化工,200937(5):133-137可以看出,反應(yīng)速從24ml/(hga.到2m(a, Sanchez Navaro Fiemo Ehanol steam refoming o烷選擇性減小,約從2%減小到0.04%,隨反應(yīng)進(jìn)行基本保持穩(wěn)定。 suppot on the hydrogen production J]. Hydrogen Energy, 207, 3(10-11):1462-1471.3結(jié)論 [9] Sun Jie, Qiu Xinping, Wu Feng, et al. H, from steam reforming of etha- nol at low temperature over Ni/Y, 03, Ni/ 0, and Ni/Al2 0, catalysts通過對(duì)使用10Co18La/Al2O3催化劑的乙醇水蒸汽重整制氫 for fuel-cell application[ J]. Intemational Journal of Hydrogen Energy.的反應(yīng)條件進(jìn)行評(píng)價(jià),分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到以下結(jié)論:2005,30(4):437-445從450~550℃,乙醇轉(zhuǎn)化率上升,分別近似于60%、85%、(上接第28頁)12]蔣德軍以部分氧化工藝為核心的IGCC技術(shù)進(jìn)展[].煉油技術(shù)與【15]王宇,黃小平,莊劍IGCC系統(tǒng)原理及其可靠性分析[]石油化T工程,2005,35(8):1-6.設(shè)計(jì),2010,27(3):51-54【13]劉衛(wèi)平我國煤氣化技術(shù)的特點(diǎn)及應(yīng)用[J]化肥學(xué)報(bào),2008,16]龍鈺,劉艷蘋曲鑫淡談c及其在現(xiàn)代煉油工業(yè)中的作用與地46(1c位廣州化工2009,37(9):215-21714]毛寧,劉泰生C與常規(guī)燃煤發(fā)電技術(shù)的[J】東方爐208,17徐銘世界國CC展現(xiàn)狀業(yè)濟(jì)680-84:1-5[18]李現(xiàn)勇,孫永斌,李惠民.國外項(xiàng)目發(fā)展現(xiàn)狀概述[J]電力勘測設(shè)計(jì),2009(3):28-33