第40卷第1期材料保護Vol.40 No. 12007年1月Materials ProtectionJan. 2007.化學鍍錫液中添加劑的影響研究孫武，李寧，蘇曉霞，趙杰(哈爾濱工業(yè)大學應用化學系，黑龍江哈爾濱150001)[摘要]所選定的化學鍍錫液體系為硫酸鹽體系,用濃度一電位曲線研究了不同配位劑對銅電極電位和錫電極電位的影響,并通過鍍錫層厚度測定和表面形貌觀察研究了化學鍍錫液中不同種類的表面活性劑和抗氧化劑對鍍層的影響。分別給出了在化學鍍錫液中選擇各種添加劑的方法,提出了化學鍍錫液體系的最佳配方為:20 ~40 g/L硫酸亞錫,30 ~60 mL/L濃硫酸,80 ~120 g/L硫脲,60~100 g/L次亞磷酸鈉,1.0~3.0g/L表面活性劑,2.0~5.0 g/L對苯二酚。[關鍵詞] 化學鍍錫;配位劑;電極過程;鍍層性能[中圖分類號] TQ153.2 [ 文獻標識碼] A [ 文章編號] 1001 - 1560(2007)01 -0035 -040前言dm2/L。隨著電子產品越來越小型化,作為微電子器件載1.1工藝流程體的印制線路板(PCB)也日趨小型化,傳統(tǒng)的熱風整工藝流程:試樣-→除油-→水洗-→水洗→微蝕-→水平工藝( HASL)已經不能滿足要求。-些表面涂覆工洗 →水洗- >浸錫- +熱水洗- +水洗- +水洗- +冷風吹干→藝也應運而生(1-4。化學鍍錫工藝，是在PCB表面銅.性能測試。箔上先進行置換鍍錫,當表面完全涂覆上錫后再進行除油工藝條件:60 g/L氫氧化鈉,30 g/L碳酸鈉，還原鍍錫的工藝[5-7]。該工藝具有優(yōu)良的可焊性、鍍20 g/L磷酸三鈉。層非常平整致密低維護費用、工藝操作簡單、可進行微蝕工藝條件:5 %的硫酸溶液,SPS 80 g/L。壓接處理操作安全性好、熱應力低、適合規(guī)模生產。1.2鍍液成分及工藝條件如今國外主要采用主鹽+還原劑+配位劑+其他SnSO410~40 g/L添加劑(如表面活性劑和抗氧化劑)的方法進行化學鍍濃HSO,20 ~ 50 mL/L錫,得到的鍍層十分平整、焊接性能優(yōu)良，可完全取代配位劑20 ~ 160 g/L熱風整平工藝[8-10]。國內現在也正按照這個思路進行次亞磷酸鈉20 ~ 100 g/L研究和開發(fā)化學鍍錫新工藝。表面活性劑1.0~2.0 g/L本工作介紹了化學鍍錫溶液各種添加劑的影響，抗氧化劑1.0~5.0g/L其中包括能夠產生置換反應進行化學鍍的配位劑，提pH值0.8高鍍層表面平整度、細化鍍層粒度的表面活性劑和提時間15 min高鍍層表面抗氧化能力和溶液穩(wěn)定性的防氧化劑。溫度45 91試驗方法1.3鍍液配制方法首先將適量濃H2SO,溶解至去離子水中,然后依鍍液采用SnSO,體系,加人濃H2S04、配位劑、表面次將SnSO4、抗氧化劑、配位劑、次亞磷酸鈉、表面活性活性劑、抗氧化劑和次亞磷酸鈉配制而成。試片采用3劑溶中充分攪拌0.5 h,然cmx5 cm紫銅箔,鍍液體積為250 mL,載荷量為1.2中國煤化工'后將1.4YCNMHG[收稿日期] 2006 -07 -24用上海華辰公司生產的CHI660電化學工作站測35化學鍍錫液中添加劑的影響研究試電極電位。電化學測試試片采用2 cmx2 cm紫銅脲氨基硫脲、乙烯基硫脲、二乙烯基硫脲等銅離子配箔,參比電極為Hg/Hg2S0。試驗流程為:試樣-→除位劑的加人能有效地降低銅電極的電位到錫電極電位油-→水洗- +水洗-→微蝕-→水洗- +水洗-→電化學測試。以下，從而可以使銅置換錫的反應得以進行。因此,置用德國BRUKER公司生產的X射線熒光光譜儀換鍍錫第一配位劑應選擇硫脲或者含C =S的硫脲衍(XRF)分析測量鍍錫層的厚度,用日本HIROS公司生生物。產的體視顯微鏡觀察表面形貌。由圖1b,不同配位劑對鍍錫層厚度的影響可以看2結果與討論出,硫脲對提高鍍層厚度最有效,這可以由圖1a中配位劑對銅電極電位的影響來說明:當硫脲及其衍生物2.1 浸錫液中配位劑影響的研究都加到80g/L以上時,硫脲可以使銅電極電位降得比化學鍍錫反應并不像化學鍍鎳那樣鍍前需要活化其衍生物更低,這可能是硫脲的結構式所決定的。由使基材表面吸附有活性的鈀，而是依靠置換反應使銅于硫脲結構里C=S雙鍵中C所連接的兩個氨基比其表面置換出錫,當銅表面完全覆蓋上錫以后,再在錫的他取代基團有更好的供電子能力,使C=S雙鍵中S的表面繼續(xù)自催化還原沉積錫1,12]。眾所周知,錫比銅活潑,φ(Cu2+/Cu) = 0.341 9兩個自由電子更容易和其他離子形成穩(wěn)定的配合物，V,φ (Cu*/Cu) = 0. 512 V, φ (Sn2*/Sn ) =硫脲有著比其他衍生物更好的性能。因此化學鍍錫起-0.137 5 V,Cu2+ /Cu,Cu* /Cu這兩個電對的標準電始階段置換鍍錫反應中的配位劑應選擇硫脲。極電位比電對Sn2*/Sn的標準電極電位高出許多,各2.2浸錫液 中表面活性劑影響的研究離子濃度的變化并不能改變其平衡電極電位的順序,選用了有4種類型表面活性劑:陽離子型如十六因此,在沒有配位劑存在的溶液中,Sn2+不會與銅發(fā)生烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨等,陰離子置換反應而產生置換鍍錫層。當鍍液中加入與銅有強型如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等,非離子型配位作用的配位劑后,可以有效地降低銅電極的電位，如聚乙二醇6000、OP乳化劑等,兩性型如甜菜堿等。當銅電極電位降到錫電極電位以下時，置換反應在熱.研究了不同表面活性劑對鍍層厚度和鍍層質量的影力學上便可以進行了13.4。響,結果十二烷基苯磺酸鈉(4.5~5.0 g/L)十二烷基為得到置換鍍錫液中有效的配位劑,選擇含硫的硫酸鈉(0.5 ~5.0 g/L)及十二烷基醇無法溶解于鍍硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、硫代氨基脲檸檬酸、液,對 其他表面活性劑的測試結果見表1。EDTA、瞇唑,分別研究這些配位劑對電極電位和鍍錫表1各種表 面活性劑對鍍層的影響層厚度的影響,所測結果見圖1。表面活性劑添加量鍍層厚度/μum 鍍層質量/μm HJ空白鍍液0g/L0.424-0.4r0.50.5g/L0.458良s -0.610.4-°十六烷基三甲1.0g/L0.431一般10.7基溴化銨冊-0.8-2.0g/L0.4270.20.5 g/L0. 468較差十二烷基三甲8.7基氯化銨0.420-1.26408012016020040 60801001201401600.575配位劑濃度(g.L)配位劑濃度/(g●L")聚乙二醇3000.52420.0(a)配位劑對電極電位的影響(rs HgHgSOJ(b)配位制對底層厚度的影響0.512優(yōu)1.0 mL/L0.454圖1不同配位劑濃度對銅電極電位及鍍層厚度的影響OP乳化劑2.0 mL/L0.43313.8▲-檸檬酸▼--EDTA●--味唑■一錫電極電位3.0mI/L .1.0 mL/L .0. 407V-氨基硫尿0- -乙烯基硫尿 <-- :乙烯基硫脲 0---硫脲甜菜堿0.426般9.8由圖1a可見,增大檸檬酸、EDTA、咪唑等銅離子3.0 mL/L0.450中國煤化工的平衡值。配位劑的加入量不能有效地降低銅電極的電位到錫電極電位以下,加入這些配位劑不能有效地發(fā)生置換反TH.CNMH G表面活性劑時,隨著應,所以它們不能作為置換鍍錫的第一配位劑。而硫表面活性劑濃度的增加,鍍層的表面質量也隨之提高,36化學鍍錫液中添加劑的影響研究如添加2 g/L十六烷基三甲基澳化銨或2 g/L十二烷I 二酚時鍍液可以維持3d以上不分解。因此,5.0 g/L基三甲基氯化銨均可得到均勻細致的鍍層,而且對提的鄰苯二酚5.0 g/L的對苯二酚不僅對鍍錫層厚度和高鍍層的厚度也略有好處。添加陰離子表面活性劑.表面形貌有益,對保證鍍液的穩(wěn)定性也非常有益。時,如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉時,均得不表2各種抗氧化劑對鍍層 的影響到穩(wěn)定的鍍液,陰離子表面活性劑在鍍液中溶解度很抗氧化劑添加量/鍍層厚度/鍍層質量鍍液分解低并且和溶液的成分相互作用,改變了金屬鹽和游離(g.L"1)(μm)時間/h酸的平衡系數,不能對鍍層起到均勻化和平整化的作空白0.397一般6用,所以不能使用陰離子表面活性劑。添加兩性型表.00.352較差:6面活性劑如甜菜堿時,同樣可以得到比較細致的鍍層，抗壞血酸2.00. 387良12 -24而且鍍錫層厚度也略有提高。添加非離子表面活性劑0.36912-24如聚乙二醇6000、OP乳化劑均能得到非常細致的鍍錫0.383層,并且對鍍錫層厚度的提高有很大促進作用,原因是鄰苯二酚0.399-般>240.44072由于非離子表面活性劑吸附在銅電極表面,阻礙了錫0.437在銅表面的沉積，從而可延長置換反應進行的時間。另外表面活性劑在表面吸附能抻制晶核長大,可得到對苯二酚0.4250.420>48均均平整的鍍層。此外還與表面活性劑原子團的結構1.00.370及HLB值有關，HLB值在5.0~20.0的表面活性劑非間苯二酚0. 402一艘48常有效,十二烷基醇平衡值為3.2,故不能采用。0..389對鍍錫層厚度的影響:聚乙二醇300>十二烷基三0.460很差<6甲基氯化銨>十六烷基三甲基溴化銨> OP乳化劑>沒食子酸0.395甜菜堿。對鍍錫層表面形貌的影響:0P乳化劑>聚乙5.00.430二醇300>甜菜堿>十二烷基三甲基氯化銨>十六烷0. 397基三甲基溴化銨。綜合來看,化學鍍錫液中的最佳表氨基苯酚0.3800. 375面活性劑應該為HLB值在10.0~15. 0之間的非離子表面活性劑。2.4鍍錫層微觀形貌 .2.3浸錫液中抗氧化劑的影響分別選用抗壞血酸、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二采用體視顯微鏡研究了不同表面活性劑對鍍層表酚丹寧酸、亞硫酸鈉、沒食子酸、氨基苯酚作為抗氧化面形貌的影響，所得結果見圖2。劑。研究了它們對鍍層厚度、鍍層質量以及鍍液穩(wěn)定性的影響,結果加入亞硫酸鈉后出現黑色沉淀,丹寧酸(0.5 ~5.0 g/L)無法溶解于鍍液,其他抗氧化劑加人后的測試結果見表2。由表2可以看出:抗氧化劑的加人對鍍層厚度基.本沒有影響,而且加入抗氧化劑的量增大時,鍍錫層的(a)空白(b)聚乙二醇(c) OP乳化劑厚度還有部分下降,如抗壞血酸、氨基苯酚等。鍍錫層.厚度略有提高的抗氧化劑為鄰苯二酚、對苯二酚、沒食子酸等?？寡趸瘎Ρ砻娴挠绊懖皇欠浅Ｃ黠@,抗壞血酸鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚對鍍錫層表面形貌有一定的提高作用。但是這些抗氧化劑的加人對鍍中國煤化工比銨()+二烷基三甲基氧化鈸液的穩(wěn)定性提高都有幫助,而且隨著加入量的增加，鍍THCNMHG液穩(wěn)定性也隨之增加。添加5.0 g/L鄰苯二酚或間苯圖2不同表面活性劑對鍍 錫層表面形貌的影響3 500x.37化學鍍錫液中添加劑的影響研究由圖2可以看出,表面活性劑對鍍錫層晶粒起到(4)綜合考慮表面活性劑對鍍錫層厚度和表面形了細化作用,尤其是非離子表面活性劑OP乳化劑和十貌的影響,化學鍍錫液中的最佳抗氧化劑應該為5.0二烷基三甲基氯化銨。g/L的鄰苯二酚或對苯二酚,此外抗壞血酸也是化學鍍同時研究了不同抗氧化劑對鍍層表面的影響:試錫液中較優(yōu)的抗氧化劑。片放置7d后,使用體視顯微鏡觀察鍍錫層表面形貌，(5)表面活性劑的加入對鍍錫層厚度、鍍層外觀和所得結果見圖3。微觀晶粒的細化都可以起到促進作用,抗氧化劑的加人同樣對鍍層外觀起到促進作用，并能有效提高鍍層表面的抗氧化能力。[參考文獻][1]方景禮,超薄型超高密度撓性印制板的置換鍍錫工藝[J].電鍍與涂飾,2004 ,23(1) ,36 ~39.(a)空白(b)對苯二酚(c)間苯二酚[2] 方景禮,I - 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Analytica Chimica Acta, 2003 , 484:243 ~貌的影響，化學鍍錫液中的最佳表面活性劑應該為中國煤化工HLB值在10.0~ 15.0之間的非離子表面活性劑，另外[14HCNMH(勢所在一-- -種用置換HLB值在5.0~ 10.0之間的陰離子表面活性劑也基本x應所元成的取玲床層L Jj衣畫涂覆,2001(2):15-17.滿足要求。[編輯:張建設]38