研究與設(shè)計[電源技術(shù)添加劑對鋁陽極電化學(xué)性能的影響余祖孝，陳建， 郝世雄，韓選平(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，四川自貢643000 )摘要:為了提高鋁的耐蝕性以及活化性能,用電化學(xué)方法研究了在4 molL KOH溶液中,添加劑Ca(OH)2、CH.O.KNa以及Na2SnO,對鋁陽極( 99.999% )電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:添加飽和Ca(OH)2+ CH2OoKNa能有效抑制腐蝕，當(dāng)c ( C.H4O_KNa )=15 mmol/L時,Al的緩蝕率達83.54%，且開路電位E負(fù)移出現(xiàn)最大值達-1.751 V;添加10mmol/L Na2SnO3在4 mol/L KOH +15 mmo/L C.H,OJKNa +飽和Ca(OH)2中,不僅使鋁的腐蝕速度進一步降低( 緩蝕率達86.35% ),又能最大程度提高鋁陽極的活化, E.負(fù)移程度最大達一1.800 V。關(guān)鍵詞:鋁陽極;堿性溶液;添加劑;電化學(xué)性能中圖分類號:TM 911.4文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1002- 087 X(2007)06-0453-03Effect of additives on electrochemical behavior ofaluminum anode in alkaline solutionYU Zu-xiao, CHEN Jian, HAO Shi-xiong, HAN Xuan-ping( Material and Chemical Engincering Department, Sichuan University of Science & Engnring, Zigong Sichuan 643000, China)Abstract: To improve corrosion- inibition and activation properties of AI, effects of additives of Ca(OH)2, CH2OkKNaand NazSnO3 on electrochemical properties of Aluminum anode( 99.999% )in 4 mol/L KOH solution were carried outby electrochemical methods. The results show that corrosion of aluminum is inhibited, corrosion-inhibited ratio is83.54% and that E is also improved, when c( C.H2O_KNa )=15 mmol/L, by adding saturated Ca(OH)2+C.H2OKNainto 4 mol/L KOH. Not only decreases corrosion rate (83.54% of corrosion-inhibited ratio)， but also increasesactivation properties of Al and that Ep reaches -1.800 V when 10 mmol/L Na2SnOs is added into 4 mol/L KOH +15 mmol/L CH2OgKNa + saturated Ca(OH)2.Key words: aluminum anode;alkaline solution ; additives ;electrochemical properties近年來,鋁陽極的研究十分活躍",它是- -種高強度能量1實驗載體,電化學(xué)當(dāng)量高達2.98 Ah/g, 電位達- 2.35 V,能提供大電極:(1 )研究電極為鋁9.99%) ,將鋁的一端表面功率,如鋁-空氣電池理論比能量可達8 100 Wh/kg,對環(huán)境裸露,其余用環(huán)氧樹酯密封,用2000*、3000*金相砂紙打磨，非常友好,所以鋁是開發(fā)電池的理想電極材料2,同時鋁作為用乙醇除油;(2)輔助電極:石墨; (3)參比電極:HgO/Hg,犧牲陽極的研究也十分活躍凹。但是膠狀產(chǎn)物Al(OH); 的阻0H-(4 molL)。塞、鋁的極化和腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重”,是影響其大規(guī)模應(yīng)用的主要試劑: K0H(分析純), NaySnO3.3 H2O(分 析純),障礙,目前大部份工作是在發(fā)展合金燃料,但是合金的制造CHO.KNa.4 H20(分析純),飽和Ca(OH)2。以及取得最佳行為需要進行熱機械加工,都需要特殊的生產(chǎn)儀器:用LK98B I (天津) ,測量鋁陽極的線性掃描伏安設(shè)備,所以一種對合金燃料有吸引力的替代物是溶液添加.曲線( I mV/s )以及開路電位隨時間變化曲線。此外,溫度為劑",目的是降低鋁陽極腐蝕速度到一種可接受的水平以及30 C。從另一方面來活化鋁陽極,這樣就避免了合金化熱處理等腐蝕速度及緩蝕率:腐蝕速度由失重法測得;緩蝕率過程。因此,鋁陽極及電解液具有非常重要的地位和作用,我η 1-v'omn/ vam(VaxmVa分別為有、無添加劑時鋁的腐蝕速度)。們研究了鋁在4 molL KOH溶液中，添加劑Ca(OH)2、2結(jié)果與討論CHO_KNa以及Na,SnO, 對鋁陽極電化學(xué)性能的影響。2.中國煤化工收稿日期:2006-11-12iYHCNMHG.KNa對Al腐蝕速度的作者簡介:余祖孝( 1964- - ),男,重慶市人,副教授,碩士,主要影響(4 mol/L KOH),表明了無飽和Ca(OH)2存在時,添加研究方向為電化學(xué)。CHO.KNa會使Al的腐蝕速度降低,但降低程度不大,而有Biography: YU Zu- xiao (1964- -), male, associate professor,master.飽和Ca(OH)2存在時,添加CHO.KNa會使Al的腐蝕速度4532007.6 Vol.31 No.6電源技幻研究與設(shè)計急劇降低,當(dāng)c(CHO.KNa)=l5 mmol/L時, Al的腐蝕速度最而吸附在鋁表面,故只添加Ca(OH)2時,對Al的緩蝕作用不小，其緩蝕率達83.54%(見表1)。圖2是Na2SnO3對Al腐太明顯;當(dāng)加人CHO.KNa后,Ca2+能與其形成絡(luò)合物,帶正蝕速度的影響[4 mol/L KOH+ x mmol/L CHOKNa+飽和電的Ca?+被中和，這使其較容易進人0H-層，而且Ca(OH)],結(jié)果表明:添加10 mmol/L Na2SnO,會使Al的腐蝕CH2O.KNa將增加Ca(OH)2的溶解度,因此,在堿液中添加速度略有降低,但降低程度不大，當(dāng)c(CH40KNa)=CH2O.KNa+飽和Ca(OH)2能有效抑制析氫腐蝕,加強Ca2+15 mmol/L時,Al的腐蝕速度降低程度為最大值，其緩蝕率在鋁表面的吸附;SnO3抑制腐蝕的原因P:SnO3°被還原成比無Na,SnO,添加劑時略有提高( 86.35%見表1) ,產(chǎn)生緩蝕金屬Sn,錫溶解于鋁中形成固熔體,細化枝晶組織,使鋁組織的原因:當(dāng)只有Ca(OH)2存在時,Ca2+很難穿過0H-吸附層更均勻,從而抑制腐蝕。表1鋁的腐蝕參數(shù)Tab.1 Corrosion parameters of aluminum溶液及添加劑腐蝕速度/(g.m-.h-)緩蝕率/ %4 mol/L KOH33.710.004 mol/L KOH+15 mmolLCHLOKN22.4133.514 mol/L KOH+15 mmol/L CHOKNa+飽和Ca(OH)5.5583.54L4 mol/L KOH+15 mmol/L CHO.KNa+飽和Ca(OH)2+10 mmol/L NaSnO4.5986.35明:添加C.HOJKNa對鋁陽極活化幾乎無影響。圖5是在4KOH為4 moV/Lmol/L KOH+15 mmolL CHLO.KNa +飽和Ca (OH)2 中，30Na2SnO3對Al極化曲線的影響,當(dāng)c( Na,SnO3)= 10 mmol/L:281●2時,鋁陽極極化有最小值。圖6是在4mol/LKOH中,各種添加劑對Al極化曲線的影響，表明了添加15 mmol/LCJHOKNa在4 mol/L KOH溶液中(比較曲線1和2),則鋁1.無飽和Ca(OH)陽極極化降低了,但腐蝕速度很大，故意義不大;而添加飽和2.飽和Ca(OH);Ca(OH)2在4molLKOH+15mmol/LCHO,KNa溶液中(曲線3),它與4 mo/L KOH相比,鋁的極化并沒有降低,但腐蝕速度大大降低，所以也有其價值;添加10 mmol/L051015202530NaSnO3在4 mol/L KOH + 15 mmol/L CHO.KNa +飽和c(CHO.KNaV(mmol .L )Ca(OH)2中(曲線4) ,既能最大程度活化鋁陽極,又能使鋁圖1 飽和Ca(OH)2對AI腐蝕速度的影響的腐蝕速度最小，鋁陽極活化的原因何為飽和Ca2+與Fig.1 Infuence of saturated Ca(OH)2 on corrosion rate of AICHLO.KNa.4 HO形成配合物,吸附在鋁表面上,阻止了鋁原35 .4 mol/L KOH+飽和Ca(OH),子的擴散和氧原子進入與鋁原子結(jié)合,故加入飽和Ca(OH)2和CHO.KNa后,提高了鋁的活性,而Na,SnO,使鋁活化的原因:(1) Sn*+在氧化膜表面取代A1+并產(chǎn)生-一個空穴,使氧化膜電阻明顯降低(AlLO,的電阻率從102.m降到7x 107 n.m )凹;(2)在實驗過程中觀察到燒杯底部有白色膠狀物產(chǎn)生,因為NaSnO,(水解)-→膠態(tài)Sn(OH),而Sn(OH)。10 .作為Al(OH),沉淀的晶核; (3)少量Sn在鋁中形成固熔體,使52 0 m的NnSno,鋁均勻腐蝕。0015202530220c(C.HO,KNa)V(mmol.L)200180-圖2 Na,SnO3對Al腐蝕速度的影響Fig.2 Influence of Na2SnO, on corrosion rate of AI1202.2鋁陽極的活化性能1002.2.1極化程度圖3是在4mol/LKOH中,CH0O3KNa對Al極化曲線的1. 0mmolLo1影響,它與未添加CHO.KNa相比,鋁的極化都降低了,雖然中國煤化工-CHO.KONa濃度:' 15mo/Lc( CH4OKNa )= 10 mmolL時,鋁陽極極化有最小值,但是其腐蝕速度也大(見圖1) ,所以c( CHOKNa )= 15 mmol/LMHCNMHG-1.0 -08為最佳濃度(因腐蝕速度最小)。圖4是在4molLKOH+飽圉3在4 mol/L KOH中鋁的極化曲線和Ca(OH)2中，CHOJKNa對Al極化曲線的影響,結(jié)果表Fig.3 Polarization curves of AI in 4 mol/L KOH2007.6方分?jǐn)?shù)據(jù).6454研究與設(shè)計[電源技術(shù)1401u12了一0.80(a) 4 molnL KOH+飽和Ca(OH)2nCAOEl功CH.OKNa濃度:-1UIN圖4在 4 molL KOH+飽和Ca(OH)2中鋁的極化曲線(b) 4 mo/L KOH+ 15 mmolLCHOKNa+飽和Ca(OH)zFig.4 Polarization curves of Al in 4 molL KOH+ saturated Ca(OH)21804mo/ KOH+160.15 mmol/L CH.O.KN圖7 鋁的開路電位E.中加入Na,SnO.的濃度為:Fig.7 Open circuit potential E of aluminum140 ;1gm1120表2鋁的開路電位Exp! 100Tab.2 Open circuit potential Exp of aluminum溶液及添加劑L 開路電位Eop/V80虧604 mol/L KOH. -1.644. 4 mol/L KOH t 15 mmol/L CHLOKNa_ -1.700404 mo/L KOH + 15 mmol/L- 1.75120CHLOsKNa + Ca(OH)24 mol/L KOH + 15 mmol/L-18 -1.6 -14 -1.2 -1.0 -08CHLOKNa + Ca(OH)2+10 mmol/L一1.800NazSnO3圄5鋁的極化曲線Fig.5 Polarization curves of AI3結(jié)論180 .在堿液中添加CH2O,KNa +飽和Ca (OH)2能有效抑制160鋁的腐蝕,當(dāng)c( CHO.KNa )=15 mmol/L時,腐蝕速度最小, .1410 mmo/L NaSmo,其緩蝕率達83.54% , Ea負(fù)移出現(xiàn)最大值達-1.751 V;添加。12010 mmol/L NaSnO,在4 mol/L KOH +15 mmol/L CHOJKNa +，1004 moU/L KOH+自80- 5moLCH.EN4md/LKOH飽和Ca(OH)2中,不僅使鋁的腐蝕速度進一步降 低(緩蝕率60]達86.35%),又能最大程度提高鋁陽極的活化，Ea負(fù)移程度10」也最大達一1.800 V。。15 mmolVL CHOKNa+0一_ 飽和Ca(OB),參考文獻:-18 -1.6”-1.4 -12 -1.0 -081] uQ F,BJERRUM N J. Aluminum as anode for energy stornge andconversion: a review[J]. J Power Sources,2002,110:1-10.圖6鋁的極化曲線[2] ALBERT J M, ANIBU K, GANESAN M, et al. Charactersation ofFig.6 Polarization curves of AIdifferent grades of comerially pure aluminium as prospective gal-2.2.2開路電位 Eop .vanic anodes in saline and alkaline battery ectrolyte[J]. J ApplElctrochem, 1989,19: 547- -51.添加CH0XKNa會使鋁電極的Ep負(fù)移[4 mol/L KOH+3] 齊公臺,郭稚弧,魏伯康.不同錫含量高溫鋁基犧牲陽極的電化飽和Ca(OH)2][見圖7(a)和表2],當(dāng)c(CHOjKNa)=學(xué)性能[J].材料保護, 199,32( 10):29- -30.15 mmolL時，Ea負(fù)移程度最大達一1.751 V;而添加Na2SnO,[4] MACDONALD D D, ENGLISH C. Development of anodes for alu-minum/air battcnes-solution phase inhibition of corrosion[J]. J Appl也會使鋁電極的En負(fù)移[4 mo/L KOH + 15 mmo/LElectrochem, 1990,20:405- -417.CHO.KNa +飽和Ca(OH)2 見圖7(b)和表2],當(dāng)5]中國煤化工t al. The coerative efetf ofc (CH2O.KNa)= 10 mmol/L時,E負(fù)移出現(xiàn)最大值達rosion inhibition of pure alu--1.800v,開路電位正移或負(fù)移與鈍化膜的增減有關(guān),少量YHc N M H Gerials Chemity and Pysis2002, 77:305- -309.錫(< 0.07%)熔于鋁中形成固熔體,對鋁的晶粒有細化作用，6] 蔡年生.電池用鋁合金的開發(fā)應(yīng)用[].鋁加工，1996, 19(4):使開路電位負(fù)移。44- 46.4552007.6 Vol.31 No.6