IsSN1002-4956實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理第30卷第5期2013年5月CN11-2034/TExperimental Technology and ManagementⅤol.30No.5May.2013環(huán)已醇合成工藝的改進(jìn)孔祥文,邱錦鋒(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽110142)摘要:以環(huán)己烯為起始原料,兩步法合成環(huán)已醇。對(duì)環(huán)已醇合成的關(guān)鍵步驟—氧化反應(yīng)的氧化劑進(jìn)行了改進(jìn),考察了合成反應(yīng)的諸多因素。最佳工藝條件是:硼氫化反應(yīng)中,濃度比n(硼氫化鈉);n(三氟化硼):n(環(huán)己烯)=1.0:1.05:1.0,三氟化硼滴加時(shí)間30min;氧化反應(yīng)中,氧化反應(yīng)溫度(40℃±2℃),反應(yīng)時(shí)間60min。工藝經(jīng)改進(jìn)后,產(chǎn)物的收率達(dá)到91.4%關(guān)鍵詞:環(huán)己醇;環(huán)己烯;合成工藝;硼氫化中圖分類號(hào):0624.3-33文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1002-4956(2013)05-0017-03Improvement of synthesis of cyclohexanolKong Xiangwen, Qiu Jingfeng(Applied Chemistry College, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)Abstract: As an important organic chemical material, cyclohexanol is widely used in preparation of adipic acidand caprolactam. Cyclohexanol is synthesized from cyclohexene as raw material by two-step reactions. Theoxdiant in the key step of oxidation reaction is improved. The influence of some factors on the synthesisprocess is studied, The optimal reaction conditions are chosen that the molar ratio of sodium borohydride andboron trifluoride, and cyclohexene is 1.0: 1. 05: 1.0, the dropping addition of boron trifluoride is 30 min for thehydroboration; the reaction temperature is (40 C+2 C), the reaction time is 60 min for the oxidationreaction. Under the optimal reaction conditions, the yield of cyclohexanol could reached a level of 91. 4%, whichis 9. 8% higher than beforeKey words: cyclohexanol; cyclohexene synthesis: hydroboration環(huán)己醇是一種非常重要的有機(jī)化工原料,是合成采用改進(jìn)的硼氫化氧化法01合成環(huán)己醇,考察了合已二酸、己內(nèi)酰胺以及醫(yī)藥23、農(nóng)藥、染料等精成反應(yīng)的影響因素,確定了反應(yīng)的優(yōu)化條件。細(xì)化學(xué)品的重要中間體,也可用作燃料助劑n。近年來科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)以環(huán)已醇為原料合成的聚酰亞胺1實(shí)驗(yàn)薄膜具有很好的透明度、極佳的導(dǎo)電性能,在導(dǎo)電薄1.1主要試劑與儀器膜、二極管晶體及印刷電路基板中都有廣泛的作用。試劑:環(huán)己烯,硼氫化鈉,三氟化硼-乙醚絡(luò)合物,環(huán)己醇的制備是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)基本合成實(shí)四氫呋喃過硼酸鈉,無水硫酸鎂(分析純,國藥集團(tuán)化驗(yàn),傳統(tǒng)的制備方法是環(huán)已酮被異丙醇鋁還原然后學(xué)試劑有限公司)在酸性條件下水解合成,但該方法反應(yīng)時(shí)間冗長、操作儀器:FT-IR470型紅外光譜儀,WAY-2S數(shù)字阿繁項(xiàng)、原料價(jià)格昂貴、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高,并且產(chǎn)生大貝折射儀,ARX300型HNMR波譜儀量的廢酸,危害生態(tài)環(huán)境。本文以過硼酸鈉為氧化劑,1.2環(huán)己醇的合成收稿日期:2012-08-26修改日期:2012-11-11在裝有攪拌、恒壓滴液漏斗及溫度計(jì)的250mL基金項(xiàng)目遼寧省教育科學(xué)“十一五”規(guī)劃立項(xiàng)課題高校精品課程建設(shè)三口瓶中,加人0.65g(0.016mo)粉狀硼氫化鈉、的理論與實(shí)踐研究(Go9DB12);遼寧省教育廳高等學(xué)校科4.1g(0.05mol)環(huán)己烯、25mL四氫呋喃,攪拌,用水學(xué)研究項(xiàng)目(202092009)浴將反應(yīng)物中國煤化工籬液漏斗中加入作者簡介:孔祥文(1962-),男,江西九江,博士,教投,碩士生導(dǎo)師,主2.6mL(2CNMHG和5mL四氫呋要從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)和有機(jī)合成研究工作E-mail:kxwwz12168@163.com喃,混合均勻,極緩慢地滴入三口瓶中,30min內(nèi)滴完,保溫?cái)嚢?0min;反應(yīng)完成后,從滴液漏斗慢慢滴實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理入5mL水,約10min滴完,繼續(xù)攪拌10min;升溫至25℃、三氟化硼滴加時(shí)間為30min、氧化反應(yīng)溫度為40℃±2℃,緩慢滴加5mL過硼酸鈉(5g,0.05mo)40℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為60min的實(shí)驗(yàn)條件下,考察了水溶液,控制加入速度,以便反應(yīng)放出的熱使溫度保持三氟化硼的加入量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見表在40℃±2℃,約25min加完,保溫?cái)嚢?0min,停表2硼氫化鈉與三氟化硼摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響止加熱;用冷水將反應(yīng)物冷卻至室溫,加入氯化鈉飽和n(A):n(B)1:0.91:11:1.051:1.11:1.15溶液,分出有機(jī)層;水層用10mL四氫呋喃萃取,分出產(chǎn)率/%有機(jī)層;再合并有機(jī)層;用20mL飽和氯化鈉水溶液注:A為硼氫化鈉;B為三氟化硼。洗兩次,分出有機(jī)層,用無水硫酸鎂干燥;干燥后的溶液用水浴加熱蒸去溶劑,將殘留液(黃色,約10mL)移由表2知,隨著三氟化硼比例的增加,產(chǎn)物收率先入50mL蒸餾瓶中加熱蒸餾收集150~159℃餾升,且摩爾比達(dá)到1.0:1.05以后產(chǎn)物收率趨于平穩(wěn)分;產(chǎn)物為具有似樟腦氣味的無色透明油狀液體,沸點(diǎn)其可能的原因是三氟化硼過量,加速了反應(yīng),一段時(shí)間為155℃。其紅外光譜圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致。以后,反應(yīng)趨于平衡,收率達(dá)到了最高值。因此,確定最佳摩爾比為1.0:1.05。2結(jié)果與分析2.3三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)收率的影響2.1氧化劑的選擇硼氫化反應(yīng)是一個(gè)劇烈的放熱反應(yīng),因此三氟化對(duì)過硼酸鈉NaBO(SPB)過氧化氫H2O2和次硼的滴加速度直接影響反應(yīng)進(jìn)程,影響環(huán)己醇的收率。氯酸鈉NaCO1-3種氧化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)且對(duì)H2O2/取硼氫化鈉與三氟化硼摩爾比為1.0:1.05,環(huán)己烯NaOH和H2O2/Na2QCO31體系做了對(duì)比。在三氟0.05mol,SPB0.05mol,在氧化反應(yīng)溫度為40℃氧化硼滴加時(shí)間30mn、氧化反應(yīng)溫度40℃±2℃、反化反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下,三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)應(yīng)時(shí)間60min的條件下,考察了氧化劑種類對(duì)反應(yīng)收反應(yīng)產(chǎn)率影響見表率的影響結(jié)果見表1。表3三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響表1不同氧化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響滴加時(shí)間/min1520253035氧化劑H2O2H1O2/NOHH2O2/N2CO2NaBO1NacO產(chǎn)率/%79.183.891.4收率/%81.681,473.6由表3知,隨著滴加時(shí)間的增加,產(chǎn)物收率增加,注:環(huán)已烯0.05mol,明氫化鈉0.016mo,三氟化明2.6mL,氧化但超過30min后產(chǎn)率有所下降。其可能的原因是滴劑用量均為0.05mol加速度過快,反應(yīng)物積聚濃度高,容易產(chǎn)生副反應(yīng)使收由表1可知:過硼酸鈉氧化活性最強(qiáng),收率最高;率下降。滴加速度過慢、使反應(yīng)時(shí)間長,也不利于收率其次是過氧化氫的堿性溶液;次氯酸鈉較差,過硼酸的提高,滴加時(shí)間在30min可以得到理想的結(jié)果。鈉的水溶液為堿性,在堿性條件下其活性氧化物種可2.4氧化反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響能為過氧陰離子或不確定的過氧硼酸鹽的衍生物5該反應(yīng)為放熱反應(yīng),降低溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行,但與H2O2相比,SPB的氧化活性較高,可能的原因是由溫度過低,造成反應(yīng)速度過慢。為確定合適的溫度,研于其活性氧化物種中的>單元對(duì)缺電子底物究了氧化反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見表4。的親核性更強(qiáng),及其還原產(chǎn)物一有較強(qiáng)的接受。表4氧化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響的能力。而NaCO的氧化效果較差可能是次氯酸根氧化溫度/℃28~3133~3638~4143~4648~51離子不穩(wěn)定,在反應(yīng)中造成了部分損失,使得產(chǎn)物收率產(chǎn)率/%67.177.991.485.278.6下降。H2O2在無堿的環(huán)境中不發(fā)生反應(yīng),可知在反應(yīng)中起氧化作用的是H2O2在堿性環(huán)境中產(chǎn)生的過氧陰由表4知,當(dāng)反應(yīng)溫度低于40℃±2℃時(shí),隨著離子。H2O2/NaOH和H2O2/Na2CO3相比其氧化效溫度的升高,有效產(chǎn)物的收率也逐漸增加。因?yàn)闇囟裙麤]有顯著差異,說明與無機(jī)堿的強(qiáng)度無關(guān)。因此,最升高,反應(yīng)物各基團(tuán)的活性增加,活化能增加,分子間佳的氧化劑為SPB。的碰撞機(jī)會(huì)增大,反應(yīng)速度加快,產(chǎn)物收率增加。但溫2.2三氟化硼與硼氫化鈉摩爾比對(duì)收率的影響度超過40產(chǎn)物收率下降。因此,最佳的在硼氫化反應(yīng)中,由于中間體環(huán)己基硼不必分離而反應(yīng)溫度中國煤化工直接進(jìn)行下一步反應(yīng),因此只能研究摩爾比(n(A):2.5氧化CNMHGn(B)對(duì)終產(chǎn)物的影響。取硼氫化鈉0.016mol,環(huán)己在其他反應(yīng)條件一定的情況下,考察了氧化反應(yīng)烯0.05mol,SPB0.05mol,在硼氫化反應(yīng)溫度為(下轉(zhuǎn)第21頁)盧琴芳,等:淀粉/茅草復(fù)合材料的熱壓制備工藝研究50%(干基)的淀粉/茅草復(fù)合材料。控制黏結(jié)劑和塑[5]陳慶,崔彪全淀粉生物降解塑料技術(shù)研究現(xiàn)狀[J.塑料工業(yè),2010化劑含量等工藝參數(shù)可獲得良好的復(fù)合材料(4):1-5(2)淀粉含量為40%(干基),水含量25%(濕[6]邱威揚(yáng),邱賢華,喻繼文等.生物降解熱塑性全淀粉塑料研制LJ」.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2008,24(8):185-188基)熱壓溫度120℃、熱壓時(shí)間10min時(shí),制備的淀[7]劉學(xué),王測全淀粉熱塑性塑料及研究[門塑料制造,20070粉/茅草復(fù)合材料的拉伸性能和柔韌性最好,復(fù)合板材37-41的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率分別達(dá)到5.53MPa和8]胡愛琳,王公應(yīng)全淀粉降解塑料的研究進(jìn)展[]精細(xì)化工,200,12.10%,此時(shí)材料的硬度較低,HA值為8921(10):759-762[9]赫玉欣,由文穎,宋文生,等,淀粉基生物降解塑料的應(yīng)用研究現(xiàn)狀參考文獻(xiàn)( References及發(fā)展趨勢(shì)[].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào),2006,27(1):6146[10]何小維,黃強(qiáng)淀粉基生物降解材料[M].北京:中國輕工業(yè)出版[1]季美琴,王益慶,吳友平,等.新型淀粉/丁腈橡膠復(fù)合材料[合成社,2008橡膠工業(yè),2003,26(5):314[]吳傳保,孫平,李國朝等熱壓法制備PVA魔切上段稻草復(fù)合材[2]邱威揚(yáng),邱賢華,王飛鏑,等.淀粉塑料一降解塑料研究與應(yīng)用[M]料研究[].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,201229(2):5254北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002[12]李兆龍,陶薇薇可完全生物降解的殼聚糖纖維素或淀粉復(fù)合材[3]文勝,閆禮成,龔春麗,等.聚乳酸/聚烯烴彈性體/淀粉復(fù)合材料的料[].化工新型材料,1997(8):21-23.制備及性能研究[J.膠體與聚合物,2011,29(2):818[13]張春紅,王榮華,陳秋玲.等.植物纖維在全生物降解復(fù)合材料中的[4]邱清華,田林,喻繼文,等.全淀粉熱塑性塑料研究進(jìn)展[].現(xiàn)代化應(yīng)用研究進(jìn)展[.材料導(dǎo)報(bào),2007,21(10):35-38.工,1999(2):15-17(上接第18頁)phosphonoformic acid derivatives of 3-azido-3' deoxythymidineLJI時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響,這里的氧化反應(yīng)時(shí)間是指過Russian Journal of Bioorganic Chemistry, 2004, 30(3): 242-249氧化氫滴加完畢后保溫反應(yīng)的時(shí)間,結(jié)果見表5,[3] Carrico D, Ohkanda J, Kendrick H, et al. In vitro and in viventimalarial activity of peptidomimetic protein farnesyltransferas表5氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響inhibitors with improved membrane permeability[J]. Bioorganic &反應(yīng)時(shí)間/min5055606570Medicinal Chemistry, 2004, 12(24): 6517-6526[4]Xu Hui, Wang Qingtian, Guo Yong. Stereoselective synthesis of產(chǎn)率/%86.288.691.491.091.3alkyloxy -2/-bromopodophyllotoxin derivatives as insecticidalagents [J]. Chemistry A European Journal, 2011, 17(30):由表5知,隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的增加,產(chǎn)物收率增8299-8303加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60mn時(shí)收率最大。繼續(xù)延長反應(yīng)[5]張麗芳,陳赤陽,項(xiàng)志軍,環(huán)己燒氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的工藝時(shí)間,對(duì)產(chǎn)物收率影響不大。可能的原因是反應(yīng)時(shí)間研究進(jìn)展[].北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),2004,12(2):3943過短,反應(yīng)進(jìn)行得不徹底,有較多的原料未參加反應(yīng),[6]張愛華李昌珠哀強(qiáng),等.一種發(fā)動(dòng)機(jī)用醇基燃料復(fù)合助劑及其隨著反應(yīng)時(shí)間增加,反應(yīng)達(dá)到了平衡,收率達(dá)到了最大制備方法:中國,102212401[P].20110-12.值。因此,理想的氧化反應(yīng)時(shí)間為60min。[7]安家駒,王伯英.實(shí)用精細(xì)化工詞典[M].北京:輕工業(yè)出版社,19893結(jié)論[8] Jeong Y H, Park H J. Polyimide film: wO, 2011122842[P]2011(1)以過硼酸鈉為氧化劑,環(huán)已烯、硼氫化鈉和三9]高占先有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)M]北京高等教育出版社,2004:9798氟化硼為原料,合成環(huán)己醇較佳工藝條件是:硼氫化反101孔祥文,有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)M,北京,化學(xué)工業(yè)出版社201811]孔祥文.有機(jī)化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:4446應(yīng):投料比(物質(zhì)的量比)為n(硼氫化鈉):n(三氟化[12] Kabalka G W, Wadgaonkar PP, Shoup T M Sodium percarbonate:a硼):n(環(huán)己烯)=1.0:1.05:1.0,反應(yīng)溫度25℃,三convenient reagent for efficiently oxidizing organo boranes [J]氟化硼滴加時(shí)間30min;氧化反應(yīng):反應(yīng)溫度40℃士Tetrahedron Letters, 19892℃,反應(yīng)時(shí)間60min,環(huán)己醇的收率為91.4%(2)該工藝具有原料價(jià)廉易得、氧化劑效果好、操organoboranes with sodium percarbonat [J]. Organometall-ics1990,9(4):1316-1320.作簡單、反應(yīng)迅速溶劑可重復(fù)利用順式加成等優(yōu)點(diǎn),[14] Prasad AS, Bhanu K J V, Bhaskar P M. Convenient methods for對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革具有重要意義。the reduction of amides, nitriles, carboxylic esters, acids and中國煤化工參考文獻(xiàn)( References)CNMHG3-4628[I王殿中,舒興田,何鳴元,環(huán)已烯水合制備環(huán)己醇:I.分子篩結(jié)構(gòu)15]徐宏.過硼酸鈉在有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)及品粒大小的影響[].催化學(xué)報(bào),2002,23(6):503506.展,2000,12(2):192-202[2] Shirokova E A, Jasko M V, Khandazhinskaya A L, et al. Ner