2006年9月天然氣制低碳烯烴研究進(jìn)展●3●綜述與專論苑慧敏,張永軍,張志翔1,王湛2(1.大慶石化分公司研究院，黑龍江大慶，163714; 2.大慶石化分公司煉油廠,黑龍江大慶，163714)摘要:對 當(dāng)前低碳烯烴技術(shù)發(fā)展進(jìn)行了簡要介紹，并具體介紹了天然氣甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、合成氣直接制乙烯和合成氣經(jīng)甲醇制乙烯技術(shù)的催化劑及工藝路線研究情況。為低碳烯烴技術(shù)的長遠(yuǎn)發(fā)展提供了參考。關(guān)鍵詞:天然氣;低碳烯烴;氧化偶聯(lián);合成氣中圖分類號:TE646; 0643.36+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文 章編號:1006- -253x(2006)09-003- 4.Research Progress of Light Olefins from Natural GasYUAN Hui-min' ,ZHANG Yong- -jun' ,ZHANG Zhi- -xiang',WANG Zhan2(1.Research Insitiute of Daqing Pretrochemical Company, Daqing 163714, China;2.Refinery of Daqing Pretrochemical Company, Daqing 163714, China )Abstract:The technical progress of producing light olefins by natural gas was reviewed. And catalystsand technical routes of OCM and GSTO and GSMTO were introduced detailedly. It offered a refer-ence for long- -term development of producing light olefins.Key words: natural gas;light olefins;OCM;synthesis gas1前言大舉措。因此,實(shí)現(xiàn)天然氣制烯烴的工業(yè)化具有重大的意義。低碳烯烴主要是指乙烯和丙烯,它們是極為重要的有機(jī)化工原料,是合成洗滌劑、塑料、纖維和各類化2甲 烷轉(zhuǎn)化法工材料的關(guān)鍵中間體,構(gòu)成龐大的有機(jī)化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，市場需求一直供不應(yīng)求。 而且目前，90%以上的低2.1 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯碳烯烴主要來自輕油裂解，隨著石油資源的日漸缺1982年美國的Union Carbide 化學(xué)公司的G. E.乏,急需尋找替代資源。所以以天然氣替代石油制取keller和M. M. bhasia叫首次公開發(fā)表了甲烷催化偶烯烴的研究工作則被重視起來，世界上一些著名的石聯(lián)制乙烯的研究成果,該工藝克服了甲烷經(jīng)脫氫偶聯(lián)油公司和科研院所都進(jìn)行了這方面的研究開發(fā)工作，制乙烯需800°C以上高溫以及脫氫反應(yīng)需吸收大量熱并取得了令世人矚目的成果。尤其是以天然氣為原料量的缺 點(diǎn)，使該工藝無論從反應(yīng)熱力學(xué)還是經(jīng)濟(jì)上考經(jīng)甲醇制烯烴的工藝技術(shù)(簡稱GSMTO)基本具備了大慮 都有其現(xiàn)實(shí)意義。型工業(yè)化的條件。如果天然氣制烯烴裝置建成，必將甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的技術(shù)關(guān)鍵在催化劑。經(jīng)過為天然氣化工的發(fā)展開辟新途徑,也有助于天然氣資多 年來的研究，人們已經(jīng)篩選出了數(shù)千種催化劑，申源的大規(guī)模開發(fā)利用,是解決石油資源持續(xù)短缺的重請了上百篇專利。其中,堿金屬-堿土金屬、稀土金收稿日期:2006-7-14作者簡介:苑慧敏(1981-),女,工程師，2002 年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工程專業(yè),目前從事天然氣轉(zhuǎn)化利用方面研究。.2006年9月天然氣制低碳烯烴研究進(jìn)展.5.低碳烯烴的選擇性,就要研究開發(fā)新型催化劑,近年劑的壽命尚不理想。SAPO-34催化劑由UCC于1984年來，國內(nèi)外催化劑的發(fā)展主要有以下兩個(gè)方面:開發(fā),它是一種新型磷酸硅鋁(SAPO) 系列分子篩，用3.1.1分子篩催化劑它催化甲醇制烯烴,低碳烯烴選擇性高于90%,乙烯選中國科學(xué)院大連化物所8開發(fā)出具有很高催化活擇性可達(dá)50%以上,幾乎沒有C。以上產(chǎn)物，充分顯示性和低碳烯烴選擇性的K Fe-Mn0/ Silicalite-2新了 SAP0- -34分子篩催化MTO反應(yīng)的優(yōu)越性。文獻(xiàn)報(bào)型催化劑,其性能達(dá)到CO轉(zhuǎn)化率70~80%,烯烴選擇道,以Ni改性得到的Ni-SAPO-34分子篩,低碳烯烴性大于70%,低碳烯烴的時(shí)空產(chǎn)率為0.11~0.13g/h,催化選擇性達(dá) 95%以上,乙烯選擇性可達(dá)90%。劑小試反應(yīng)單程連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)壽命達(dá)1600 多小時(shí)，經(jīng)放UOP公司"篩選出的MTO-100催化劑,其主要成大制備的原顆粒催化劑在單管擴(kuò)大試驗(yàn)裝置上單程分是SAP0-34(即硅、鋁、磷),C2~C4烯烴的收率達(dá)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)壽命超過1000小時(shí)。天津大學(xué)化工學(xué)院碳93%。英國S. Soundararajan(采用流 化床反應(yīng)器,在-國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室回開發(fā)出兩種品質(zhì)優(yōu)良并具有工業(yè) 450C,常壓下，甲醇轉(zhuǎn)化率、C2+C3選擇性分別為90%應(yīng)用價(jià)值的催化劑,Ni-Cu/TS0 和Ni-Cu/MSO。 和75%。Ni--Cu/TSO催化劑CO轉(zhuǎn)化率85%,C2選擇性77%;大連化物所對MTO催化劑研究較多,先后申請了Ni-Cu/MSO催化劑co轉(zhuǎn)化率75%,C2選擇性86%。通過多 項(xiàng)專利[(3~16] ,他們分別利用三乙胺、:二乙胺、加入了天津市科委主持的專家驗(yàn)收鑒定,結(jié)論為“催化性能環(huán)己胺、四乙基氫氧化銨三乙胺或二乙胺為模版劑制居目前國內(nèi)外領(lǐng)先水平,可以推廣應(yīng)用”。Shell 公司備硅鋁酸鹽分子篩,低碳烯烴收率很高(接近100%)，以Si02為載體, Fe、K、Cu、Zn的配比為25:5:10:20,烴C2~C,烯烴選擇性大于85%,并且在大連化物所、洛陽類選擇性達(dá)到82%~87%,但低碳烯烴的選擇性卻遠(yuǎn)較石化工程公司和陜西新興煤化工公司等單位的共同魯爾公司的低，主要生成了Cs以上的烴類，更適宜于努力下，我國第-.套甲醇制取低碳烯烴工業(yè)化試驗(yàn)裝生產(chǎn)車用燃料油。置日前在陜西青華縣建成并投料試車成功。3.1.2多組分催化劑3.4二甲醚制低碳烯烴德國的魯爾化學(xué)公司率先進(jìn)行了合成氣直接制在二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)方面，已研制出由取低碳烯烴的開發(fā)研究,開發(fā)成功了鐵系四元燒結(jié)金廉 價(jià)方法制成的新一代小孔磷硅鋁(SAPO- -34)分于篩屬催化劑,共有3個(gè)型號。每個(gè)型號都含有Fe、Zn0和催化劑,并且在工業(yè)規(guī)模條件下放大制出的微球型該K0,其質(zhì)量比為100:10: (4~8),添加的第四組分分催 化劑(D012型),在實(shí)驗(yàn)室小試，常壓，溫度530~別為V、Mn和Ti。烯烴的選擇性最高第三種型號，550C和二甲醚 (或甲醇)空速大于6h"'(原料中無需添Cz~Cz=在生成物中含量高達(dá)74. 6%。加水或水蒸汽等惰性物質(zhì))的條件下,二甲醚(或甲北京化工大學(xué)0以草酸鐵為鐵鹽,椰殼炭為載體醇) 轉(zhuǎn)化率100%，生成C2=~C=低碳烯烴90%左右的Fe-Mn-K/活性炭催化劑在1. 5MPa,320C、空速(其中乙烯 50~60%)。該催化劑存在直徑為100mm的600h-的條件下CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 4%以上,C=~C=流化床反應(yīng)裝置上 (二甲醚處理能力20噸左右),以選擇性達(dá)到68%以上。達(dá)國際領(lǐng)先水平。及反應(yīng)溫度530~550°C、 與物料接觸時(shí)間約1秒的3.2合成氣經(jīng)乙醇制乙烯中間放大試驗(yàn)反應(yīng)條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率98%以上和該反應(yīng)過程為甲烷先轉(zhuǎn)化成合成氣,再經(jīng)催化合Cz=~C= 低碳烯烴選擇性90%左右。亦即每公斤二甲成生成乙醇,脫水而得乙烯。我國就此路線進(jìn)行了深醚可 以制低碳烯烴532克。入的研究,特別是合成氣制乙醇,已進(jìn)行完中試,在四SD209催化劑在反應(yīng)溫度為220~280C,操作壓川滇江建成年產(chǎn)30t的乙醇廠。就工業(yè)應(yīng)用前景來力 30MPa,空速1000h+ 條件下,CO單程轉(zhuǎn)化率為90%，說,銠催化合成氣制乙醇過程存在兩個(gè)問題:催化劑二 甲醚選擇性大于95%?；钚赃€較低;乙醇的選擇性不高。所以作為脫水制乙曾進(jìn)行φ 38X3X 400的列管試驗(yàn)的D0123催化烯的乙醇原料還存在問題，下一.步脫水還沒提到日劑， 催化劑填裝量為1500mL。 反應(yīng)溫度為530~程,進(jìn)展更為緩慢。550°C，操作壓力為常壓，二甲醚處理量不超過3.3合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴6kg/ h ,催化劑循環(huán)量不超過10kg/h。二甲醚轉(zhuǎn)化率甲醇制低碳烯烴主要有ZSM-5催化劑和SAP0-34在98%以上,乙烯選擇性大于50%。分離過程采用水作催化劑，ZSM-5催化劑最早由Mobil公司提出,但催化溶 劑進(jìn)行吸收和解吸分離二甲醚。.化2中間體●6●Chemical Intermediate2006年第9期中科院大連化物所研究的二甲醚裂解制低碳烯[3] 徐桂芬， 石軍雄、在固體堿催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的烴工藝已經(jīng)完成中間放大試驗(yàn),該過程采用經(jīng)工業(yè)級研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 1990, 18(3) :234-239.放大制備改性SAPO-34分子篩催化劑可使二甲醚單[4]張兆龍,于新生.甲烷在MnOx/Si0催化劑上氧化偶聯(lián)反程轉(zhuǎn)化率大于97%, Cz~C;=選擇性90%，而且催化應(yīng)的研究[J].分子催化, 1989, 3(2) : 104-109.劑連續(xù)經(jīng)歷1500 次的反應(yīng)-再生操作后，反應(yīng)性能[5] Maria Makri ,Costas G. Vayenas. Successful scale沒有發(fā)生明顯的變化,催化劑損耗與工業(yè)用FCC催化up of gas recycle reac tor-separators for the pro-劑時(shí)相當(dāng)。這一良好結(jié)果已達(dá)國際先進(jìn)水平。duction of C2H4 from CH4[J]. Applied Catalysis A:General, 2003, 244(2) :301-310.4結(jié)論[5] 張玉東，李樹本,劉育,等.天然氣可甲烷和乙烷直接轉(zhuǎn)化制乙烯[J].石油與天然氣化工, 1998,27(4) :212 -216(1)天然氣的儲量非常豐富,價(jià)格較低,具有很大[7]天津大學(xué)、激光表面催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯[P].的原料優(yōu)勢,天然氣制取低碳烯烴技術(shù)是--個(gè)非常新CN91104194. X.1994.且有前景的技術(shù),以后有可能成為生產(chǎn)低碳烯烴的主[8] 徐龍伢.合成氣直接制取低碳烯烴催化劑[J].石油與天導(dǎo)技術(shù)。然氣化工, 2004, 33 (增刊):55.(2)天然氣直接氧化偶聯(lián)制烯烴(主要是乙烯)是[9]郭國清，黃友梅.c0/H2合成低碳烯烴催化劑制備的研究天然氣利用最優(yōu)越的工藝路線，具有工藝簡單,投資[J].天然氣化工, 1997,22 (2):25-28.費(fèi)用少的優(yōu)點(diǎn)。近幾年來在催化劑的研制和反應(yīng)器工[10] 張敬暢，衛(wèi)國賓，曹維良， 等.合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴藝的開發(fā)方面取得了很大的進(jìn)展,具有了工業(yè)化的基Fe/活性炭催化劑制備及性能表征[J].石油與天然氣化礎(chǔ)。但距工業(yè)化還有一定的距離,尤其在催化劑的制工，2004, 33(增刊):61-64.備和篩選,催化劑的使用壽命、選擇性、甲烷的轉(zhuǎn)化率[11] Barger Pault. Attrition resistant catalyst for以及產(chǎn)品的收率方面尚需進(jìn)--步的提高。light olefin production[P] . W00205952 , 2002.(3)由于產(chǎn)品成分多，分離過程長,技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)[12] S. Soundararajan, A. K. Dalai ，F(xiàn). Berruti. Mod-上難度較大,合成氣經(jīng)乙醇制乙烯要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有eling of methanol to olefins (MTO) process in a一段距離circulating fluidized bed reactor [J]. Fuel,(4)天然氣由甲醇制乙烯(GSMTO)是間接法制乙2001, 80(8) :1187-1197.烯工藝路線中最具有工業(yè)化前景的工藝路線。天然氣[13] 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.以雙模版劑合成磷酸硅制甲醇工藝已非常成熟,且有工業(yè)化裝置。以甲醇制鋁分子篩的方法[P]. CN1106715, 1995.烯烴技術(shù)也日趨成熟,實(shí)現(xiàn)裝置大規(guī)模工業(yè)化已成可[14] 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.一種以三 乙胺為模版劑能。的合成硅鋁酸分子篩及其制備[P]. CN1088483, 1992.[15]中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.金屬改性小孔磷硅鋁型參考文獻(xiàn):分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用[P]. CN1167654,[1]李軍， 曹堅(jiān).甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯研究進(jìn)展[J].石油與天1996.然氣化工, 1997, 26(3) : 152-55.[16]中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.一種制備SAP0-17和.[2]美國能源 部報(bào)告DE90- 008422, 1990, P219.SAP0-44分子篩的方法[P]. CN1299775, 1999.歡迎投稿、歡迎訂閱電話:010-82032941Email:hgzjt@chemnpc.com.