第31卷第8期化工新型材料Vol.31 No.82003年8月NEW CHEMICAL MATERIALS .Aug.2003聚烯烴熔融接枝研究及應(yīng)用萬煒濤于德梅.(西安交通大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系, 西安710049 )摘要聚烯烴通過接技改性可擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。本文介紹了聚烯烴單組分和多組分熔融接枝反應(yīng)及相關(guān)機(jī)理。討論了復(fù)合引發(fā)劑、接枝單體、聚合物顆粒尺寸及反應(yīng)設(shè)備等因素對(duì)熔融接枝反應(yīng)的影響。同時(shí)列舉了可用于汽車工業(yè)和廢塑料回收的接枝聚烯烴與其他聚合物的共混改性方法。關(guān)鍵詞聚烯烴,熔融接枝,化學(xué)改性，單體,機(jī)理Research and application on modified polyolefin by melt graftingWan Weitao Yu Demei( Department of Applied Chemistry Xi an Jiaotong University ,Xi' an 710049 )Abstract M odification of polyolefin by melt grafting is a good way to expand the application of the polyolefin. In thispaper , monomer melt - grafting reaction , co - monomer melt - grafting reaction and the mechanism are introduced. The in-fluences of different factors on the melt - grafting reaction are discussed，which include the co - initiators ，the monomers forgrafting , the size of polymeric particulates and the reaction machines. Meanw hile , some kinds of grafted polyolefin for auto-mobile industry and waste plastics recycle are also described.Key wordspolyolefin melt grafting , chemical modification , mechanism聚烯烴類塑料具有的非極性和結(jié)晶性,使其與和乙烯基硅烷19]，以及其他不飽和硅烷20]甲基丙其它極性聚合物、無機(jī)填料及金屬的相容性差其相烯酸縮水甘油酯(CMA)1222]甲基丙烯酸甲酯關(guān)性能又限制了與其它高分子材料、包括工程塑料.( MMA f1622]醋酸乙烯酯( VAc)22]等。 可以看出,的復(fù)合使用。為此可對(duì)聚烯烴進(jìn)行接枝改性通過研究最多的是MAH這是因?yàn)镸AH含有反應(yīng)活性引入極性單體利用官能團(tuán)的極性和反應(yīng)活性改善極高的雙鍵,可為后續(xù)的化學(xué)改性提供很好的官能聚烯烴性能上的不足進(jìn)而增加新的性能1-12]。團(tuán)且MAH在加工條件下不易均聚23] ;接枝MAH在間歇式混合機(jī)[24]和螺桿擠出機(jī)系統(tǒng)251中易實(shí)1熔融接枝研究概述施。余堅(jiān)等9把進(jìn)行接枝的極性單體分為酸性官能熔融接枝反應(yīng)是通過自由基聚合來實(shí)現(xiàn)的。被團(tuán)單體和堿性官能團(tuán)單體，這樣分類至少說是不完接枝的聚烯烴最多的是聚丙烯(PP)高密度聚乙烯備的,作者認(rèn)為應(yīng)該把硅烷類單體作為第三種。(HDPE)低密度聚乙烯(LDPE)線性低密度聚乙接枝反應(yīng)的引發(fā)劑主要是過氧化物類的引發(fā)烯( LLDPE )汲乙丙橡膠EPR9。近年來又出現(xiàn)了劑包括過氧化苯甲酰( BPO)過氧化二異丙苯許多新的被接枝的聚烯烴,包括乙烯- 1 -辛烯( DCP和較少使用的過氧化叔丁基環(huán)己烷及其衍生.( POE )二元共聚物13]三元乙丙橡膠( EPDM {7J5物2,6,7],丁永紅等33]發(fā)現(xiàn)了一種用于引發(fā)接枝的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA{141乙烯/甲基丙新型引發(fā)劑2,3-二甲基- 2,3-二苯基丁烷烯酸酯共聚物]聚碳酸酯/聚偏二氟乙烯( PC /( DMDPB )PVDF 516]等?？蛇M(jìn)行接枝的極性單體并不很多,有馬來酸酐2熔融接枝反應(yīng)( MAH )及其衍生物3,4,6,7,13-15.17.21 ,32]、不飽和2.1單 組分的熔融接枝反應(yīng)脂肪酸1.18]亞甲基丁二酸2]、丙烯酸及其衍生物8]近幾年主要研究的是以PP為基體的熔融接枝作者簡(jiǎn)介:五煒數(shù)撂, 1978 年生, 碩士研究生。于德梅，女,教授,博士生導(dǎo)師,國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目負(fù)責(zé)人。化工新型材料第31卷反應(yīng)。大都以小分子DCP為引發(fā)劑,以MAH為單響發(fā)現(xiàn)前兩種能促進(jìn)接枝程度的提高而DD只起體進(jìn)行接枝反應(yīng)。影響接枝率高低的關(guān)鍵因素是引到增塑劑的作用。發(fā)劑的含量及單體的百分含量。一系列的研雖然研究者把眼光投到了雙組分的熔融接枝反究41521顯示,DCP的含量為PP的0.1% ~0.2%應(yīng)，也投入了相當(dāng)大的精力,但是畢竟發(fā)展不過10( wt)左右，而MAH的含量在1.0%( wt )左右最佳。多年的歷史,且因其是多組分,相互影響的因素多，OlgaP G等7用Trigonox 101 作引發(fā)劑引發(fā)MAH所以對(duì)于多組分熔融接枝反應(yīng)的機(jī)制仍沒有形成統(tǒng)接枝EPDM中發(fā)現(xiàn),MAH的含量< 5%及引發(fā)劑的一的認(rèn)識(shí)。目前探討有三種反應(yīng)機(jī)制:量<0.2%時(shí),可獲得最高的接枝率和最低的凝膠( 1 )電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物( CTCS1126] 對(duì)于MAH量。若繼續(xù)加大DCP的量會(huì)使交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地自由基熔融接枝PP的體系,不添加St時(shí),MAH接位熔體粘度會(huì)逐漸增高流動(dòng)困難接枝率降低。枝率非常低。這是由于MAH結(jié)構(gòu)對(duì)稱，參加自由目前在該領(lǐng)域,對(duì)單組分的熔融接枝反應(yīng)過程基反應(yīng)的活性較低。當(dāng)體系加入供電子單體,能夠和反應(yīng)機(jī)理的研究相對(duì)透徹些在鏈增長(zhǎng)、單體的反提高M(jìn)AH的反應(yīng)活性,主要是由于St與MAH相應(yīng)變化等方面有一定共識(shí)。 Shi Dean等3]和施德安互作用形成CTC。等21]對(duì)MAH接枝PP的過程詳細(xì)研究后認(rèn)為:①.(2)苯乙烯基大分子自由基形成理論CartierDCP熱分解的自由基與MAH單體和PP分子鏈都等27]研究GMA / St /PP體系時(shí)提出PP在引發(fā)劑可反應(yīng);②MAH的均聚反應(yīng)在180~ 190C下的反作用下首先形成PP大分子自由基,由于St對(duì)PP大應(yīng)擠出過程中不可能發(fā)生③MAH自由基能發(fā)生歧分子自由基的反應(yīng)活性比GMA要高故St優(yōu)先接化終止或作為鏈轉(zhuǎn)移劑;④并不是所有的叔氫位置枝到PP上形成更加穩(wěn)定的St基大分子自由基之產(chǎn)生的大分子自由基都會(huì)發(fā)生β-斷裂，從而導(dǎo)致聚后再與GMA反應(yīng)完成GMA的接枝過程。合物的降解。(3 )共聚物SMA形成理論 李穎等10]在單組分的熔融接枝反應(yīng)雖然容易實(shí)現(xiàn)適合工MAH- St多單體熔融接枝PP的反應(yīng)機(jī)理探討中提業(yè)化生產(chǎn)但是存在著嚴(yán)重的缺陷。熔融接枝的PP出,st與MAH優(yōu)先反應(yīng)并生成St- MAH共聚物體系在自由基引發(fā)劑作用下很容易發(fā)生β-斷裂(即(SMA)然后共聚物SMA再與PP大分子自由基PP的降解)整個(gè)基體的力學(xué)性能劣化,接枝率降反應(yīng)完成接枝過程,且接枝物的接枝率最高。低。為此多組分的熔融接枝反應(yīng)就受到了關(guān)注。后兩種反應(yīng)機(jī)理的探討基本點(diǎn)在于單體反應(yīng)活2.2多組分的熔融接枝反應(yīng)性的高低也即自由基反應(yīng)競(jìng)聚率的大小。國內(nèi)外現(xiàn)在所謂的多組分熔融接枝大多是雙組分的,許多研究27]傾向于用Q-e的半經(jīng)驗(yàn)公式來解有許多文獻(xiàn)報(bào)道在CMA或在MAH接枝PP體系釋。但由于數(shù)據(jù)不充足未能得到進(jìn)一步的推廣 。中添加苯乙烯( St )單體作為共單體,使之發(fā)生接枝3熔融接枝的影響因素反應(yīng)可以有效的控制并降低PP的降解,同時(shí)提高GMA或MAH接枝PP的效果。影響熔融接枝率的主要因素是引發(fā)劑用量、單李穎等11川]在MAH- St雙組分熔融接枝PP體用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等。但是對(duì)于這種在的研究中發(fā)現(xiàn),MAH與St的質(zhì)量比為1 :1 ,DCP的反應(yīng)擠出機(jī)中完成的熔融接枝反應(yīng)其有著自身特用量為PP的0.3%( wt )時(shí)接枝物中MAH的相對(duì)殊的影響因素。接枝率最大。葉苗等14]研究了MAH-g- St雙組3.1單體的影響分單體熔融接枝EVA的反應(yīng)發(fā)現(xiàn),以St作共單體關(guān)鍵問題是單體種類和適當(dāng)配比的選擇。這里能夠顯著提高M(jìn)AH的接枝率,當(dāng)EVA/MAH/St不再贅述。/ DCP質(zhì)量比為100:4:4:0.4時(shí),MAH接枝率最3.2復(fù)合引發(fā) 劑的影響大凝膠最小。但是謝續(xù)明等22]發(fā)現(xiàn),在單體醋酸長(zhǎng)期以來人們的研究主要局限于單-引發(fā)劑乙烯酯(VAc)接枝PP的反應(yīng)中加入St后,反而使如BPO和DCP的使用,而使用復(fù)合引發(fā)劑的研究V Ac的接枝率下降。HooV H等6研究了三種共單報(bào)道并不多。朱成怡等18在DCP、BPO的雙重引發(fā)體:乙烯基4-叔丁基苯甲酸酯( ABB) St和十二烯下成功地將十-烯酸熔融接枝到了PP上接枝效( DD對(duì)而A有接枝共聚物乙烯-甲基丙烯酸酯的影果好。有人報(bào)道28 ]將丙烯酰胺與DCP、BPO并用，第8期萬煒濤等聚烯烴熔融接枝研究及應(yīng)用..13能促進(jìn)GMA在PP.上的接枝率,但是朱成怡等在研單螺桿擠出機(jī)的設(shè)計(jì)原理和方法。此設(shè)計(jì)成功應(yīng)用究中加入丙烯酰胺反而導(dǎo)致接枝率下降。于硅烷交聯(lián)聚乙烯管的生產(chǎn)過程結(jié)果顯示接枝反Huang H等1研究了引發(fā)劑的并用問題。他們應(yīng)效率明顯提高。而Sun Yi- Jun等31在熔融接枝發(fā)現(xiàn),DCP與BPO并用引發(fā)接枝體系是成功的,且制備聚合物復(fù)合材料時(shí)也對(duì)單螺桿的長(zhǎng)度進(jìn)行了改與單獨(dú)使用-種引發(fā)劑做了對(duì)比。當(dāng)DCP/BPO=進(jìn)增加了混合段并取得了很好的效果。1:1時(shí)接枝效果要比單獨(dú)使用一種引發(fā)劑好得多,接枝率幾乎增加了1倍。他們歸結(jié)原因是在不同反4熔融接枝聚烯烴的應(yīng)用研究應(yīng)溫度下DCP和BPO的分解溫度不同所造成的。聚烯烴熔融接枝改性的一個(gè)首要的目的是增強(qiáng)3.3接枝單體鏈的影響其相容性和粘合力。謝續(xù)明等12]采用CMA/St雙朱成怡等18]和Huang H等1]都研究了接枝單組分單體熔融接枝PP的方法在適當(dāng)?shù)呐浔群头磻?yīng)體鏈長(zhǎng)對(duì)接枝率的影響。發(fā)現(xiàn)單體的分子鏈越長(zhǎng),工藝下獲得了力學(xué)性能優(yōu)良的高極性PP。將這種接枝的效率就越低。幾種鏈長(zhǎng)不同的單體接枝PPPP極性材料作為添加劑制得具有高流動(dòng)性、高沖擊后用FTIR光譜研究,丙烯酸( AA )的接枝效果最性能的可噴涂汽車保險(xiǎn)杠料,發(fā)現(xiàn)在實(shí)用性方面明好油酸0A)與十-烯酸UA )相對(duì)較差接枝效果顯高于國外進(jìn)口產(chǎn)品。李篤信等32]研究發(fā)現(xiàn),PP順序?yàn)?PP-g-AA>PP-g- UA > PP-g-OA ,熔融接枝M AH和不飽和羧酸混合單體的接枝物是其原因主要是分子鏈位阻效應(yīng)的影響。但是鏈長(zhǎng)同PP/PA6共混體系有效的增容劑。時(shí)帶來了好的一面,0A、UA長(zhǎng)鏈接枝的成核作用導(dǎo)接枝的聚烯烴與其它聚合物共混,還可進(jìn)一步致了PP焓變升高結(jié)晶度增大。LiuN C等20]用甲改進(jìn)機(jī)械物理性。國內(nèi)對(duì)PP/PA、PE/ PA、PS/ PE基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷( V M MS )和乙烯基三甲等體系的共混改性作了大量的工作。唐德敏等15]氧基硅烷( VTES接枝PP。研究表明,VMMS的接用MAH對(duì)EPDM熔融接枝改性后再與PP共混,枝率和交聯(lián)效率高于VTES ,原因之一是VTES對(duì)發(fā)現(xiàn),體系的沖擊強(qiáng)度提高通過SEM觀察到,出現(xiàn)，其反應(yīng)活性點(diǎn)的位阻大二是VMMS的共軛結(jié)構(gòu)有規(guī)律細(xì)密的剪切帶;橡膠顆粒分散性增加及顆粒變助于穩(wěn)定VMMS-g- PP形成大分子自由基。小;PP結(jié)晶性能變差,這都說明PP與接枝EPDM .3.4接枝聚合物 PP顆粒尺寸的影響這方面的研究大都集中于專利,公開報(bào)道的較結(jié)合加強(qiáng)界面性能得到了改善。Pang Y X等17]用少。通常,PP顆粒越小則越有利于反應(yīng)效率的增MAH的衍生物與PP接枝改性后再與PET共混發(fā)加。Ohtas等29在專利中介紹為了獲得較高的PP現(xiàn),PET的顆粒狀態(tài)明顯改善,PET相疇分布均勻接枝交聯(lián)程度,-般PP顆粒應(yīng)< 5001m。LiuN c且規(guī)則,由于PP的改性而防止了PET微粒的聚集.等在其相關(guān)的文章中報(bào)道,經(jīng)篩選后,PP的最佳顆和界面張力的下降。值得一提的是,他們用M -粒尺寸約為190~300um此時(shí)在接枝反應(yīng)過程中,TDSC modulated - temperature differential scanning不但交聯(lián)程度最好而且PP的降解程度最低。calorimetry測(cè)試手段獲得熱容增量OCp參數(shù)來定3.5擠出設(shè)備的影響量描述共混的相容性。OCp 的變化成為共混的形態(tài)聚合物的熔融接枝反應(yīng)大都在反應(yīng)擠出機(jī)、包結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能好壞的直接證據(jù)。另外,也有研括單螺桿1.14.22 ,31和雙螺桿3,413 ,21 ]型或在密煉究1631通過原位接枝法直接獲得所需要的共混復(fù)機(jī)中進(jìn)行。因此擠出機(jī)本身性能及工藝參數(shù)會(huì)直，合材料用于廢舊塑料的回收利用。接影響到熔融接枝反應(yīng)的好壞和最終產(chǎn)品品質(zhì)的高5結(jié)語低,但是這方面發(fā)表的論文較少,且主要集中在國外。近年來,由于反應(yīng)擠出機(jī)的不斷創(chuàng)新熔融接枝聚烯烴熔融接枝反應(yīng)賦予了聚烯烴類材料新的取得了許多成果30。吳大嗚等19]在乙烯基硅烷-性能擴(kuò)大了聚烯烴的使用范圍。但是，到目前為聚乙烯體系熔融接枝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)深入研究的基礎(chǔ)止聚烯烴熔融接枝反應(yīng)的相關(guān)機(jī)理研究并不深入,上對(duì)三段式單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行了改進(jìn)增設(shè)了反應(yīng)理論的不透徹性限制了它的應(yīng)用程度。預(yù)期改進(jìn)反段(普通三段式擠出機(jī)設(shè)加料段、熔融段和計(jì)量段),應(yīng)擠出設(shè)備提高熔融接枝質(zhì)量將會(huì)成為未來研究首次提出乃適于聚乙烯硅烷接枝反應(yīng)過程的四段式的熱點(diǎn)。， 14化工新型材料第31卷[18] 朱成怡,黃華,劉念才.[ J].塑料工業(yè),2000 ,28(4)6~8參考文獻(xiàn)[19] 吳大鳴,丁玉梅,龍文保,王偉明等.[ J]高分子材料科學(xué)與工程,2000 ,16(3):145~ 147[1] Huang H ,ZhuC Y ,ZhouZF et al. 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