2007年7月潤滑與密封July 2007第32卷第7期LUBRICATION ENGINEERINGVol. 32 No. 7蠟裂解a烯烴制備高堿性烷基苯磺酸鈣的研究陳新德'，2顏涌捷'(1.華東理工大學(xué)資源環(huán)境工程系上海 200237; 2.中國科學(xué)院廣州能源研究所廣 東廣州510640)摘要:采用石蠟裂解a烯烴為原料，合成了組分比較單一、結(jié)構(gòu)合理的長鏈烷基苯，進(jìn)而制備出總堿值大于305歲mgKOH "g~' 高堿性烷基苯磺酸鈣鹽，所得產(chǎn)品的理化指標(biāo)、模擬評(píng)定結(jié)果表明該產(chǎn)品性能優(yōu)于目前國內(nèi)產(chǎn)品，與國外同類產(chǎn)品的性能相當(dāng)，為國內(nèi)生產(chǎn)高堿性磺酸鈣開辟了一條新的原料途徑。關(guān)鍵詞:蠟裂解; a烯烴;高堿性合成烷基苯磺酸鈣;總堿值;碳酸化;清凈劑中圖分類號(hào): TE626.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 0254 -0150 (2007) 7-136-4Research on Synthesis of Overbased Calcium Alkylbenzensufonatewith Alpha Olefin of Wax CrackingChen Xinde'.2Yan Yongiie'(1. Department of Energy Chemical Engineering, East China University of Science and Technology ,Shanghai 200237 ,China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion , Chinese Academy of Sciences , Guangzhou Guangdong 510640 , China)Abstract: With the material of alpha olefin of wax cracking, the line alkylbenzene and the overbased calcium alkyl-benzensulfonate with single and reasonable structure was synthesized , and proper conditions for the process was defined.According to the process , detergent additives with total base number of 305 mgK0H/g or more were prepared. Throughphysical chemical analysis and analog evaluation , the product was proved to be high quality.Keywords: wax cracking; alpha olefin ; overbased calcium alkylbenzensulfonates ; total basic number; carbonated ; deter-gent磺酸鹽是20世紀(jì)30年代后期由西方發(fā)達(dá)國家研提高其穩(wěn)定性和膠體分散性'”。目前我國有錦州石油制開發(fā)的一-類潤滑油金屬清凈劑。高堿性磺酸鹽具有化工公司煉油廠等單位生產(chǎn)的各種牌號(hào)的合成磺酸優(yōu)良的酸中和、分散及防銹性能，能有效地防止或減鹽，其原料是生產(chǎn)洗滌劑原料十二烷基苯磺酸鈉的副輕內(nèi)燃機(jī)中漆膜、積炭和油泥的生成，從而維持發(fā)動(dòng)產(chǎn)物一塔底物，又稱高沸物。由于高沸物組分復(fù)機(jī)的正常工作。由于磺酸鹽能夠適應(yīng)多種使用要求，雜，而且不穩(wěn)定，以多烷基苯為主，分子量較小，烷加之其原料易得、成本較低、生產(chǎn)工藝也相對(duì)容易,基碳數(shù)- -般相當(dāng)于20左右，含較多的烷基化副產(chǎn)物，因此經(jīng)過幾十年的發(fā)展已成為當(dāng)今世界上品種最多、其中包括二苯烷、 烷基茚滿、萘滿、二苯烷聚合物和用量最大的一-類金屬清凈劑，已被廣泛用于配制各種少量多環(huán)芳烴的衍生物等,用它制取的磺酸鹽產(chǎn)品質(zhì)內(nèi)燃機(jī)油、船用汽缸油和發(fā)動(dòng)機(jī)油“-5)。國外比較知量不高，而且不穩(wěn)定，尤其是分水性及抗泡沫性較名的添加劑公司，如Lubrizol 公司、Exon 公司、，差[)， 嚴(yán)重影響產(chǎn)品使用效果，急需尋求-種原料性Chevron公司、Amoco公司以及Ethyl公司等均有各種能比較穩(wěn)定，產(chǎn)品組分比較單- -的原料來生產(chǎn)合成磺牌號(hào)的產(chǎn)品出售。酸鹽。我國從20世紀(jì)50年代末期開始石油磺酸鹽的研本文作者選用石蠟裂解烯烴為原料19-1),選用究，并于60年代初期在上海和玉門等地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化合適的工藝，合成了組分比較單-一、結(jié)構(gòu)合理的長鏈生產(chǎn)，生產(chǎn)高、中、低3種堿值的產(chǎn)品，以后又進(jìn)行烷基苯，進(jìn)而制備了高堿性烷基苯磺酸鈣鹽新品種并了合成磺酸鹽研究,并很快實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)(6]。近對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)定，結(jié)果表明:采用石蠟裂解a年來合成磺酸鹽的發(fā)展重點(diǎn)在于提高磺酸鹽的堿度,烯烴為原料合成的高堿性磺酸鈣，性能優(yōu)于目前的T106，與國外同類產(chǎn)品性能相當(dāng)，為國內(nèi)生產(chǎn)高堿性磺酸鈣開辟了一條新的原料途徑。收稿日期: 2007 -01-22作者簡介:陳新德(1967-),男，博士研究生，高級(jí)工程師，1實(shí)驗(yàn)部分主要從事石蠟深加工和生物質(zhì)能源技術(shù)研究. E-mail: cxd_ cxd@1.1 主要原料hotmail. com.混合二甲苯，工業(yè)級(jí)，撫順石化公司石油三廠生2007年第7期陳新德等:蠟裂解a烯烴制備高堿性烷基苯磺酸鈣的研究137產(chǎn);烯烴，工業(yè)級(jí)，撫順石油化工公司石化一-廠石蠟位阻效應(yīng)大大增加，使得苯環(huán)上的進(jìn)-步烷基化受到裂解x烯烴;催化劑三氯化鋁，工業(yè)級(jí);氧化鈣，限制，因此，烯烴與二甲苯烷基化反應(yīng)時(shí)的苯/烴摩工業(yè)品，江蘇石灰廠生產(chǎn); 150SN 中性油，工業(yè)品，爾比和烯烴與苯烷基化反應(yīng)相比可大幅度降低。撫順石化公司生產(chǎn); 120*汽油，工業(yè)品;二氧化碳，磺酸150SN工業(yè)品，撫順石化公司生產(chǎn);促進(jìn)劑A、B,實(shí)驗(yàn)室H2O CaCh|CaO |一甲醇配置。中和促進(jìn)劑1.2 烷基苯的合成A.B-:CO2碳酸化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液瓶的三口燒瓶中加入計(jì)量的三氯化鋁催化劑和混合二甲苯脫醇水(三氯化鋁催化劑用量為烯烴用量的3%(質(zhì)量分水，甲醇+--汽油數(shù)))，在55-60 C的溫度下，勻速滴加烯烴，二甲離心苯與烯烴的質(zhì)量比為1. 5:1。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌使汽油蒸餾烯烴進(jìn)- -步反應(yīng)，靜置24 h分層，取上層清液，經(jīng)白土精制、過濾得到粗烷基苯，再經(jīng)過蒸餾除去未反產(chǎn)品應(yīng)的混合二甲苯、烯烴和烷烴得到產(chǎn)品長鏈烷基苯，圖1高堿性磺酸鈣的鈣化工藝流程圖烯烴轉(zhuǎn)化率為89. 3%。Figl The flow chart of caleifying technics of1.3 烷基苯磺酸的合成overbased calcium alkyIbenzensulfonates在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液瓶的三口燒瓶中加表1 a烯烴(GC法)碳數(shù)分布.人計(jì)量的烷基苯，在40~60 C的溫度下，勻速滴加Table 1 Alpha olefins (GC)發(fā)煙硫酸。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌使烷基苯進(jìn)-一步反質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%碳數(shù)應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到要求后，加水靜置24 h分層，除去a-烯烴正構(gòu)烷烴多余的廢酸。烷基苯與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比: 0. 85 ~Ca0.01C。0.090.021.1;磺化反應(yīng)溫度: 40~60 C;磺化時(shí)間: 1~2 h;Cu0.400.06老化時(shí)間: 1~2 h;水加量:磺酸質(zhì)量的25%。Cs4.940.751.4 高堿性烷基苯磺酸鈣的合成Ci621. 593.72高堿性磺酸鈣的鈣化從理論.上基本可以分為2個(gè)C，33. 785.03步驟，這就是金屬化反應(yīng)和碳酸化反應(yīng)。反應(yīng)方程如10.021.93下:Co1.180.26Cm0.370.122R- -. OH+CaO一一C2:0.130.10Cn0.07Cg0.04 .+H2O0.03CaO+CO2-一CaCO3合計(jì)72. 6011. 62高堿性磺酸鈣的鈣化工藝流程如圖1所示。選擇混合二甲苯與烯。60高堿化工藝條件:純磺酸與氧化鈣的質(zhì)量比:烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，主要王401.6~ 1.0; 中和反應(yīng)溫度:常溫;時(shí)間: 30 ~ 50目的是解決烷基碳鏈長度30min;碳酸化溫度: 40~60 C。問題，使得苯環(huán)上取代的雷102結(jié)果與討論烷基總碳數(shù)增加，從而增”316 330 344358 372 3862.1烷基苯的合成加烷基苯分子量，提高產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量石蠟裂解a烯烴碳數(shù)分布見表1,平均碳鏈長為品的油溶性、分水性和抗圖2不同相對(duì)分 子質(zhì)量的17個(gè)碳，平均相對(duì)分子質(zhì)量為238。由于二甲苯的苯泡性。此外，由于二甲苯長鏈烷基苯質(zhì)量分布Fig2Molecular weight dis環(huán)上已取代了2個(gè)甲基,在取代了1個(gè)長鏈烷基后，苯環(huán)有2個(gè)甲基、1個(gè)長鏈tribution of long chain雖然使苯環(huán)上的電子云密度升高，但這時(shí)苯環(huán)上已有烷基，使得產(chǎn)品烷基苯磺alkylbenzene了3個(gè)取代基，使得苯環(huán)上再發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)的空間;酸鈣分子中油溶基團(tuán)具有138潤滑與密封第32卷較好的對(duì)稱性，與原油間形成對(duì)稱的內(nèi)聚作用，有利表4不同高堿性烷基苯磺酸鈣的清凈性于提高產(chǎn)品的分水性和抗泡性。Table 4 The detergent of different overbased與混合二甲苯烷基化后，通過減壓蒸餾后得到的caleium alkylbenzensulfonates長鏈烷基苯產(chǎn)品組分比較單一，其相對(duì)分子質(zhì)量分布磺酸鹽成焦板焦重/mg成漆板焦重/mg見圖2，平均相對(duì)分子質(zhì)量為342. 92。T106ps8.91.32.2烷基苯磺酸的合成國外產(chǎn)品8.31.2長鏈烷基苯產(chǎn)品苯環(huán)上除了1個(gè)長鏈烷基外還有T10625. 512.32個(gè)甲基，由于烷基的給電子作用，使苯環(huán)更易于磺化，但是2個(gè)烷基的存在導(dǎo)致苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)進(jìn)從表4可見，采用蠟裂解a烯烴制備的磺酸鹽的. - -步增加，占據(jù)主導(dǎo)作用，所以，只有當(dāng)反應(yīng)條件較高溫清凈性能優(yōu)于目前的T106產(chǎn)品，與國外同類產(chǎn)劇烈時(shí)，才能發(fā)生磺化生成多烷基苯磺酸，不易發(fā)生品的清凈性基本相當(dāng)。過磺化反應(yīng)。對(duì)產(chǎn)品性能進(jìn)行分析，分析結(jié)果列入表3.2抗氧化性2中?？寡趸允怯推返囊豁?xiàng)重要的使用性能，雖然內(nèi)表2合成烷基苯磺酸的指標(biāo)燃機(jī)油的抗氧化性能主要由抗氧化劑保證，但是其它Table 2 Index of synthesized alkylbenzene sulfoacid添加劑的抗氧化能力也直接影響了添加劑的綜合抗氧中和值(mgKOH.g-')磺酸含量/%未磺化油/%無機(jī)酸/%化性能。將合成的高堿磺酸鈣產(chǎn)品分別以3%的質(zhì)量14291.54.51.7分?jǐn)?shù)加人油品中，采用PDSC方法測定其氧化誘導(dǎo)2.3 高堿性烷基苯磺酸鈣的合成期，不同磺酸鹽的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。表3產(chǎn)品的理化指標(biāo)表5國內(nèi)外同類產(chǎn) 品的抗氧化性(PDSC) 比較Table 3 Index of productTable 5 The antioxidation of the same kind項(xiàng)目實(shí)測值指標(biāo)測定方法product at home and abroad外觀棕紅色粘目測樣品PDSC氧化誘導(dǎo)期/min稠液體TI06%s33.32開口內(nèi)點(diǎn)/心192≥180ASTM D9217.63粘度( 100 C)/( mm' *s~')120≤130ASTM D44535.41總堿值TBN/(mgKOH. g5)305≥300 ASTM D2896鈣含量/%12.4 11.5-14.5 ASTM D5185從表5可以看出，T106產(chǎn)品對(duì)油品的氧化安定碗含量/%2.6 1.5~3.0 ASTM D5185性有較大的副作用，而用蠟裂解烯烴制備的高堿磺酸水含量/%痕跡≤0.1ASTM D95鹽對(duì)油品氧化安定性的副作用較小，性能與國外同類采用烷基苯磺酸進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，得到的高堿磺產(chǎn)品相當(dāng)。酸鈣產(chǎn)品各項(xiàng)理化指標(biāo)見表3,產(chǎn)品的理化指標(biāo)均可3.3分水性能以滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。水解穩(wěn)定性及分水性是衡量船用發(fā)動(dòng)機(jī)油性能的3產(chǎn)品性能模擬評(píng)定-項(xiàng)重要指標(biāo)。將不同的磺酸鹽產(chǎn)品以2%的質(zhì)量分3.1清凈性數(shù)分別加入15W/40粘度級(jí)別的基礎(chǔ)油中，采用船用清凈性是評(píng)價(jià)油品在使用過程中清潔和分散金屬油分水性試驗(yàn)方法0MD113考察了幾種烷基苯磺酸的表面形成的漆膜和焦碳的能力，在實(shí)驗(yàn)室的模擬評(píng)定分水性能，結(jié)果見表6。是通過成焦板和成漆板試驗(yàn)體現(xiàn)出來的。表6.不同烷基苯磺酸鈣的分水性表4為由石蠟裂解a烯烴合成的烷基苯磺酸鈣Table 6 The water separability of different(記為T106g)、國產(chǎn)烷基苯磺酸T106及國外烷基苯calcium alkylbenzensulfonates磺酸鹽產(chǎn)品的成焦板和成漆板試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)配方為2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磺酸鹽加入15W/40樣品名稱水層/ml乳化層/mL油層/ mL粘度級(jí)別的基礎(chǔ)油中(基礎(chǔ)油的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):T106gs1.7 ,清澈，無絮狀物無清澈70% 150SN、25% 500SN、5% 150BS，均為大連石化1.7 ,清澈,無絮狀物公司產(chǎn)品，以下相同)。1. 6,清澈,較多絮狀物0.1混濁2007年第7期陳新德等:蠟裂解a烯烴制備高堿性烷基苯磺酸鈣的研究139從表6可見，由蠟裂解烯烴制備的磺酸鹽高堿性合成烷基苯磺酸鹽的原料。T106g具有優(yōu)異的分水性能，已經(jīng)達(dá)到了國外產(chǎn)品參考文獻(xiàn)的水平，可以用于對(duì)分水性要求較高的船用油等內(nèi)[1]付興國，等改性中堿值烷基水楊酸鈣的制備及性能研究燃機(jī)油中。[J]， 潤滑油，1999, 14 (2): 37-42.3.4抗泡沫性[2]姜建衛(wèi)、制備商堿石油磺酸鈣添加劑的原料選擇[J].石將不同的磺酸鹽產(chǎn)品以2%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入油與天然氣化工, 2002, 31 (5); 257-259.15W/40粘度級(jí)別的基礎(chǔ)油中，按照GB/T 12579 -90[3] 段彥芬，高堿性磺酸鈣清凈劑的合成[J]. 河北化工，1998 (4): 36.方法測定抗泡沫性能，結(jié)果如表7所示。[4]韋剛.高堿性重烷基苯磺酸鈣清凈劑合成工藝研究及其分表7國內(nèi)外同類產(chǎn) 品抗泡沫性能比較析[D].上海:華東理工大學(xué), 1997.Table 7 The resistance to foaming properties[5]付興國，等.高堿性金屬清凈劑的發(fā)展[J].現(xiàn)代化工，at home and abroad1995 (2): 24-27.泡沫體積/消泡T106%T106國外產(chǎn)品[6]孫向東，等.高堿性合成磺酸鈣清凈劑的研制[J].潤滑時(shí)間，m[/s與密封，2004 (4): 92 -94.24 C60/30095/73065/310[7]韋剛. 高堿性重烷基苯磺酸鈣清凈劑合成工藝研究及其分93C120/201580/600130/330后24 C80/460105/89585/510[8] 梁宇翔，等.不同結(jié)構(gòu)的烷基苯對(duì)高堿值磺酸鈣水解安定從表7可見，T106rs 的具有優(yōu)異的抗泡性能，抗性和清凈性的影響[J]. 石油煉制與化工，2002, 33泡性明顯優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。(4): 53-56.4結(jié)論[9] [美] LF奧爾布賴特，等.裂解理論和工業(yè)實(shí)踐[M].以石蠟裂解a烯烴為初始原料研制出組分相對(duì)北京:烴加工出版社，1990單一、結(jié)構(gòu)合理的長鏈烷基苯，通過磺化、碳酸化制[10]撫順石化公司石油-廠.蠟裂解烯烴合成潤滑油論文集備出高堿性磺酸鹽，該產(chǎn)品具有較好的性能，在清凈[M].性、水解安定性、抗泡性等方面優(yōu)于以高沸物為原料[11] 陳新德,許蘭香，尚延華，等.蠟裂解制a-烯烴裝置技制備的高堿性磺酸鹽，達(dá)到了國外同類產(chǎn)品的性能，術(shù)改造[J].石油煉制與化工，2004, 35 (11): 29-32表明石蠟裂解a烯烴是一種較好的生產(chǎn)性能優(yōu)良的(上接第124頁)封介質(zhì)壓力增加而增大，介質(zhì)壓力[2] [蘇] A.H.戈盧別夫。端面密封及動(dòng)力密封[M].北一定時(shí)，動(dòng)、靜環(huán)端面溫度隨轉(zhuǎn)速的增加而增大;京:燃料化學(xué)工業(yè)出版社，1975.動(dòng)、靜環(huán)端面軸向變形隨水壓和轉(zhuǎn)速的增加而增大，[3]楊世銘，陶文銓、傳熱學(xué)[M]. 北京:高等教育出版社，1998.動(dòng)環(huán)端面軸向變形相對(duì)靜環(huán)端面較小;密封端面最外[4] 錢濱江簡明傳熱手冊[M]. 北京:高等教育出版社，側(cè)的間隙最大，且最大間隙隨轉(zhuǎn)速的增加而增大，但1983.隨水壓的增加而減小;在水壓和轉(zhuǎn)速較小的條件下，[5]李非雪濕式多片制動(dòng)器摩擦偶件壓力分布與溫度場的分接觸區(qū)域較小，密封環(huán)兩端面的最大接觸壓力處于端析[D].北京:北京科技大學(xué)，2001.面內(nèi)側(cè)，隨著水壓和轉(zhuǎn)速的增加，接觸區(qū)域增大，密[6]王雋.船舶艉軸密封裝置0形橡膠密封圈失效分析[J].封端面上各點(diǎn)的最大接觸壓力出現(xiàn)波浪形的跳動(dòng)。潤滑與密封，2007, 32 (4): 163- 166.參考文獻(xiàn).Wang Jun. 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