第18卷第6期精細(xì)化工Vol 18. No 62001年6月FINE CHEMICALSJune 200 I單乙二醇縮4A′雙環(huán)己二酮的合成研究徐小明唐洪陳兵徐壽頤(清華大學(xué)化學(xué)系北京100084)摘要對(duì)4A′雙環(huán)己二酮的合成以及單保護(hù)反應(yīng)進(jìn)行了研究在30℃下用重鉻酸作為氧化劑,反應(yīng)3h將44-雙環(huán)己二醇氧化為44′-雙環(huán)己二酮產(chǎn)率為75.4%。在硫酸氫鉀催化下用n乙二醇)κ4A雙環(huán)己二酮)=1.2:1.0進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)在甲苯溶液中除去部分未保護(hù)的原料在乙酸乙酯溶液中用亞硫酸氫鈉提取單保護(hù)產(chǎn)物用NH3)=100g/L的氨水脫去亞硫酸氫鈉單乙二醇縮4A雙環(huán)己二酮的產(chǎn)率31%氣相色譜測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%。關(guān)鍵詞斗μ雙環(huán)己二酮單保護(hù)憚乙二醇縮4A′-雙環(huán)己二酮中圖分類號(hào)Q24.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào):003-52142001)6-0354-03單乙二醇縮4A-雙環(huán)己二酮作為制備各種液NaHSO3晶材料和有機(jī)合成的重要中間體受到越來越廣泛的關(guān)注。由于只保護(hù)了一個(gè)羰基故此結(jié)構(gòu)具有向0兩邊延伸出不同結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的功能1。尤其是由原料44′-雙環(huán)己二醇有多種順反異構(gòu)體由于于羰基的活性各種未端基團(tuán)的變換和反應(yīng)很容易氧化產(chǎn)物是酮故沒有異構(gòu)體。羰基保護(hù)反應(yīng)時(shí)生實(shí)現(xiàn)。此外由于其雙環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)合成的液晶鳯成一個(gè)羰基被保護(hù)和兩個(gè)羰基都被保護(hù)的產(chǎn)物。此有高清亮點(diǎn)、低黏度的特性在化學(xué)穩(wěn)定性、抗紫外外還有部分未反應(yīng)的原料。在非極性溶劑中用較線、熱穩(wěn)定性等方面優(yōu)點(diǎn)也較顯蓍2桸濃度的亞硫酸氫鈉溶液除去部分極性較大的44′雙環(huán)己二酮葹后在極性溶劑中用濃亞硫酸氫鈉作者通過對(duì)原料4A′-雙環(huán)己二醇的氧化和4,溶液與極性較小的單保護(hù)產(chǎn)物反應(yīng)生成鹽沉淀出4′雙環(huán)己二酮的單保護(hù)反應(yīng)的研究得到了單乙二醇縮44′-雙環(huán)己二酮找到了較理想的反應(yīng)條件。來在堿性條件下脫保護(hù)可生成一端保護(hù)的酮在極性溶劑中用稀的亞硫酸氬鈉溶液洗去殘留的4,1實(shí)驗(yàn)4′雙環(huán)己二酮,可得到純度較高的單乙二醇縮4A1.1主要原料和測(cè)試儀器雙環(huán)己二酮。4μ-雙環(huán)己二醇,重鉻酸鈉,乙酸,甲苯,乙二1.3步驟醇硫酸氫鉀亞硫酸氬鈉,氨水濃硫酸乙酸乙酯在2L三口瓶中加入103.5g4A′雙環(huán)己二醇等均為分析純。和414m甲苯。將143g二水合重鉻酸鈉、190g濃硫酸、57μL醋酸溶解于543mL水配成溶液并緩慢TA-2010DSC分析儀,DMX-300MMR譜儀,地滴加至三囗瓶中維持反應(yīng)溫度為30℃左右反HP-5890氣相色譜儀1.2反應(yīng)原理應(yīng)時(shí)間3h。反應(yīng)完畢后分離甲苯層水層用3反應(yīng)方程式如下所示150mL甲苯萃取。合并有機(jī)層分別用NaCO3)50g/L的水溶液、水洗滌用無水硫酸鈉干燥減OH Na2 Cr2O,H2>0壓蒸除甲苯得粗品用300m四氯化碳重結(jié)晶3],O一CH2CH2-OH得到44′-雙環(huán)己二酮固體76.5g產(chǎn)率為75.4%o=0+熔點(diǎn)115~116(文獻(xiàn)值117~118%41),氣相色譜純度v(4A-雙環(huán)己二酮)=99.46%。在500m三口瓶中加入18.9g44-雙環(huán)己二酮、第6期徐小明等憚乙二醇縮4A′-雙環(huán)己二酮的合成研究3550.05g硫酸氫鉀、7.2g乙二醇和97m甲苯。加熱回2.3保護(hù)反應(yīng)過程中各產(chǎn)物含量變化流3h將40g亞硫酸氫鈉的8m水溶液加入上述表2中列出了反應(yīng)過程中各個(gè)階段各種反應(yīng)產(chǎn)反應(yīng)液中維持反應(yīng)溫度25~30℃攪拌0.5h濾除物含量的變化。固體棄去分離出濾液中的有機(jī)層并蒸干加入110mL乙酸乙酯攪拌使固體溶解。將10.5g亞硫酸氫鈉表2各階段產(chǎn)物氣相色譜含量的變化的丌0mL水溶液加入上述乙酸乙酯溶液中維持反應(yīng)溫a(4A-雙環(huán)(44雙環(huán)己二酮的n(44-雙環(huán)己二酮的己二酮y%單保護(hù)產(chǎn)物y%保護(hù)產(chǎn)物y度25~30℃攪拌0.5h過濾出固體并用3×30mL脫水反應(yīng)剛結(jié)束時(shí)4乙酸乙酯溶液洗滌濾餅。將濾餅加入到152mL,N第一次洗后劉ANH3)=100g/L的氨水中攪拌0.5h加入75m甲075gMH為洗后苯繼續(xù)攪拌0.5h。分離出有機(jī)層水層用3×40mL由表2可見在非極性溶劑甲苯中由于44-雙甲苯萃取。合并有機(jī)相用NHBO)=40g1L的亞硫環(huán)己二酮極性較大更傾向于與亞硫酸氫鈉反應(yīng)而酸氫鈉水溶液和水洗滌用無水硫酸鈉干燥蒸除溶單保護(hù)產(chǎn)物則相對(duì)穩(wěn)定。在極性較大溶劑乙酸乙酯劑得粗品8g用0n油醚和20mdZ酸乙酯的中極性較小的單保護(hù)產(chǎn)物則更容易與水層中的亞混合洛劑重結(jié)晶得無色晶體2g產(chǎn)率31%烙點(diǎn)1D硫酸氫鈉反應(yīng)生成羰基加成物。1B8文獻(xiàn)值104)氣相色譜純度單乙二醇2.4溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響縮44雙環(huán)己二酮)=99.7%在不同的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)得到不同的收2結(jié)果與討論率因而選擇合適的反應(yīng)溫度是很重要的。表3列出了在不同反應(yīng)溫度下4A雙環(huán)己二酮的收率。2.1單乙二醇縮4A′-雙環(huán)己二酮的結(jié)構(gòu)鑒定表3不同反應(yīng)溫度下44-雙環(huán)己二酮的收率在樣品的 IHNMR圖中,δ=3.96處的單峰歸屬t/℃于a、b處的4個(gè)氫因?yàn)榛瘜W(xué)位移和環(huán)境相同所以4A′雙環(huán)己二酮的收率71.5出現(xiàn)單峰高場(chǎng)區(qū)的峰比較復(fù)雜δ=2.38處的多峰屬于c、dgh的4個(gè)直立氫;=2.05處的峰歸屬于由表3可見當(dāng)反應(yīng)溫度高于35℃時(shí)4A′雙e、f的2個(gè)氫由于環(huán)己烷基團(tuán)較大處于穩(wěn)定的平環(huán)己二酮的產(chǎn)率明顯下降所以反應(yīng)溫度不應(yīng)超過伏位置所以e、f處2個(gè)氫為直立氫;δ=1.77處的35℃。且不可用一般乙醚回流的辦法來實(shí)現(xiàn)因?yàn)榉鍖儆赾dgh的4個(gè)平伏。產(chǎn)物在乙醚中溶解度欠佳生成物會(huì)包裹在原料外2.2亞硫酸氫鈉用量的選擇面阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。單保護(hù)產(chǎn)物在氨水中除去亞硫酸氫鈉并提取后應(yīng)當(dāng)用適量的亞硫酸氬鈉溶液洗滌表1列出岀了3結(jié)論在粗品均為8g時(shí)使用不同量亞硫酸氫鈉洗滌對(duì)采用重鉻酸鈉在30℃條件下氧化反應(yīng)3h可產(chǎn)物純度的影響。合成4A′-雙環(huán)己二酮?dú)庀嗌V測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.46%。用乙二醇對(duì)44′-雙環(huán)己二酮?？筺(乙表1洗滌用亞硫酸氫鈉的量對(duì)單保護(hù)產(chǎn)物純度的影響單產(chǎn)的厘題0N三醇)4雙環(huán)已三酶)-12101剩用各種反應(yīng)產(chǎn)物極性的不同用亞硫酸氫鈉提取單保護(hù)產(chǎn)2.091.899.099.7物質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.7%。從表1可以看出當(dāng)亞硫酸氫鈉的用量偏小時(shí)參考文獻(xiàn)產(chǎn)物純度明顯下降當(dāng)亞硫酸氫鈉達(dá)到一定用量后[1] Takatsu H Takeuchi K Tamura Y Cyclohexene derivative[ P].EP 0產(chǎn)物純度沒有明顯的提高故用量以2.0g左右為[2 Takatsu H, Takeuchi K ,Sasaki M, et al. Physical properties of novel宜。洗滌吋亞硫酸氬鈉的質(zhì)量濃度以40g/.為宜fluorinated ethers and ether mixtures for actively-addressed twiste質(zhì)量濃度降低反應(yīng)較慢質(zhì)量濃度較高則產(chǎn)生大下轉(zhuǎn)368頁(yè)(上接355頁(yè)liquid crystal display J]. Mol Cryst Lig Cryst.1991 206:150cyclohexylcyclohexene derivative PlEP 0 310 067 1989-01-O5作者簡(jiǎn)介涂小1976-)男江蘇吳江人1998年畢業(yè)于[3] Wilds C Carl H. Synthesis of 4( trand-4-hydroxycyclohexyl)清華大學(xué)化學(xué)系清華大學(xué)化學(xué)系碩士研究生現(xiàn)從事液晶cyclohexanon J ].J Am Chem Soc 1954 Aprik 5 ) 1733-1740材料的合成及性質(zhì)研究電話010-62782873[4] Tanaka Y Takatsu H Takeuchi K. Fluorine-substitutedSynthesis of Bicyclohexane-4 A'-dione Mono-ethyleneketalXU Xiao-ming TANG Hong Chen Bing XU Shou-yiDepartment of Chemistry Tsinghua University, Beijing 100084, ChinaAbstract Bicyclohexane-4 A -dione was synthesized and the carbonyl groups were partially protected. Bicyclohexane-44 -diol was oxidized to bicyclohexane-4 A'-dione in 75. 4% yield by using chromic acid at 30 C for 3 h Under thetalysis of potassium bisulfate bicyclohexane-4 A'-dione was subjected to dehydrating condensation with ethylene glycolI n( bicyclohexane-4 A'-dione ) n( ethylene glycol )=1.2: 1.0 ] The unprotected material was partially removed byaqueous sodium bisulfite solution from the toluene solution. By using high concentration aqueous sodium bisulfite solutionbisulfite addition product of bicyclohexane-4 A -dione mono-ethyleneketal formed in ethyl acetate. The addition productwas treated with 100 g/L aqueous ammonia to obtain bicyclohexane-4 A -dione mono-ethyleneketal with overall yield of