2007年第15卷合成化學Vol.15,2007第2期,173~175Chinese Journal of Synthetic ChemistryNo.2,173-175研究論文聚丁二酸乙二醇酯的合成孫杰,夏云霞,劉俊玲,譚惠民1.中國工程物理研究院化工材料研究所四川綿陽621900;2.北京理工大學材料科學與工程學院北京100081)摘要:以十氫萘為溶劑,丁二酸和乙二醇直接聚合合成了高相對分子質(zhì)量的聚丁二酸乙二醇酯PES)其結(jié)構(gòu)經(jīng)HNMR和IR表征。考察了單體比例對聚合反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,當n(乙二醇):n(丁二酸)1.01:1.00時合成的PES數(shù)均相對分子質(zhì)量最高(48640)產(chǎn)率93%。同時測定了PES的力學性能和熱性關(guān)鍵詞:聚丁二酸乙二醇酯;分子質(zhì)量;直接聚合中圖分類號:TQ323.41:063文獻標識碼:A文章編號:1005-15112007)02017303Synthesis of Poly( ethylene-succinateSUN Jie, XIA Yun-xia, LIU Jun-ling, TAN Hui-min(1. Institute of Chemical Materials China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China2. Department of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology Beijing 100081, ChinaAbstract: High molecular mass poly( etylene-succinate X PeS)was synthesized by direct polycon-densation of succinic acid and glycol. The structure of PES was characterized by H NMR and IRThe effect of mole ratio of monomer on polycondensation was investigated. The results showed that theptimum mole ratio of glycol to succinic acid was 1. 01: 1. 00, high molecular mass of pes( Mn=48 640)was obtained in yield of 93 %. The thermal property and mechanical property of PES werealso studiedKeywords: poly( ethylene-succinate ) molecular mass direct polycondensation廢棄塑料在環(huán)境中長時間不能降解,導致了的昂貴設(shè)備8而且由于反應(yīng)過程溫度高會導越來越嚴重的環(huán)境問題。因此很有必要開發(fā)—致解聚合產(chǎn)品顏色加深。與熔融聚合相比溶液種可完全降解的聚合物以替代傳統(tǒng)塑料。脂肪族聚合有諸多優(yōu)點如反應(yīng)條件溫和不需抽真空聚酯被認為是完全生物降解材料6],但由于受可獲得窄分子量分布的聚合物不需回收二元醇反應(yīng)熱力學的限制迄今未見到方便可行的由二等。 Yasukatsu Nadal等和 Ito hiroshi等13元酸和二元醇直接縮合制備高相對分子質(zhì)量脂肪以丁二酸酐和環(huán)氧乙烷為原料進行開環(huán)聚合得族聚酯的報道7到了高相對分子質(zhì)量的聚丁二酸乙二醇酯(PES)近年來通過熔融聚合得到了高相對分子質(zhì)但因環(huán)氧乙烷的毒性較大容易污染環(huán)境并危害操量脂肪族聚酯。但熔融聚合需要能夠提供高真空作人員的身體健康需要很嚴格的控制反應(yīng)。收稿日期:200604-28174合成化學Vol,15,2007M Ajioka等31以甲苯或鄰二氯苯為溶劑,1h~4h,當分出水的量達到理論值的70%時升分子篩為脫水劑制得高相對分子質(zhì)量脂肪族聚溫至190℃~200℃(此時溶液沸騰水進入分水酯。然而由于分子篩吸收有機小分子及低聚物,器溶劑回流入反應(yīng)系統(tǒng))應(yīng)12h-14h。冷卻在高溫處理時吸收的反應(yīng)物質(zhì)變質(zhì)重復(fù)使用分至室溫分岀十氫萘殘余物用三氯甲烷100mL子篩將會降低產(chǎn)品的質(zhì)量和相對分子質(zhì)量甲溶解過濾濾液在磁力攪拌下用甲醇400·沉苯或鄰二氯苯毒性大不僅危害操作人員身體健淀得白色纖維狀固體,于50℃真空干燥24h得康也污染環(huán)境。用離子交換樹脂代替分子篩11PES-1雖然克服了因使用分子篩帶來的弊端但反應(yīng)體按n(SA):/(EG)=1.00:1.01和1.00系復(fù)雜而難以得到實際應(yīng)用。1.02加入乙二醇用同法制得PES2和PES-3。些研究8表明乙二醇EG)與丁二醇和己PES-1~PES3具有相同的HNMR和R譜圖二醇相比容易揮發(fā)將導致聚合過程中單體比例HNMRδ:4.24(t,4H,CH2OCO),2.64(t,4H,變化。為此本文選用無毒易回收的十氫萘為溶 OCOCI2)面積比約為1:1;3.7左右(對應(yīng)于分劑通過丁二酸(SA)和EG直接聚合得到PES子鏈末端與羥基相連的亞甲基)未出現(xiàn)小峰表〔 Scheme 1),并研究了投料比對PES性能的影明分子鏈中端基含量低相對分子質(zhì)量高;3.5響。為考察PES的實用性還研究了PES的熱性左右未出現(xiàn)小峰,說明沒有聚乙二醇鏈段:Rv能和力學性能。結(jié)果表明本文采用的合成方法2960(CH2),1728(C=0),1154(C-0)是一種較容易得到高相對分子質(zhì)量脂肪族聚酯的cm-。3300cm-以上未見羥基的吸收,說明端方法具有較大的工業(yè)化應(yīng)用前景?；康途哂休^高的相對分子質(zhì)量。nHO2CCH2CH2CO2H+ hoch2CH2OH—1.3PES性能測定EG特性粘度(ηn)用粘度計測定(三氯甲烷為溶f0, CCH, CH, CO, CH, CH,)n+2nH,O劑濃度約0.3%~0.5%溫度20℃)激均分子量用GPC測定(三氯甲烷為流動相濃度0.3%,Scheme 1流出速度1mL·min'溫度40℃,標準樣為窄1實驗部分分布的聚苯乙烯)熔點和熔化熱焓用DSC測定1.1儀器與試劑氮氣流40m·min-從常溫~150℃停留10JEOL AL-300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑min后冷卻至-20℃再升溫至150℃升降溫速TMS為內(nèi)標) Nicolet NEXUS470型紅外光譜儀率均為10℃·min熔點、熔化熱焓以第二次升KBr壓片)渼美國PE-DSC7型示差掃描量熱儀;溫曲線為準〉。最大失重速率溫度由DTG曲線PE-TGA7型熱分析儀;PE200型凝膠色譜儀(樣品用量3mg氮氣流40 mL'min1,30℃550℃升溫速率20℃·min1)求出。力學性能〔GPC);WD-4005型材料實驗機;烏氏粘度計(2測試所用樣品先經(jīng)平板硫化機熱壓成1mm厚的L,0.39mm)SA,分析純,天津化學試劑二廠,純度板材再在自然條件下冷卻至室溫脫模切成啞鈴.5%;EG分析純,上海化學試劑有限公司地型樣條在室溫40%濕度下保存一天后測試度>98%氯化亞錫分析純上?；瘜W試劑四廠,2結(jié)果與討論純度>98%計氬萘,分析純,上?；瘜W試劑有限公司純度>98%。所用試劑未經(jīng)提純直接使用。2.1投料比對PS性能的影響合成條件對PES性能的影響見表1。由表11.2PES的合成(以PES-1為例)可以看出當n(EG):n(SA)=1.01:1.00時,氮氣保護在燒瓶中加入SA100mmol按nPES具有最高的粘度和相對分子質(zhì)量同時也具(SA):(EG)=1.00:1.00加入EG攪拌下加有最高的產(chǎn)率。(EG):SA)=1.01:1.00和第2期孫杰等聚丁二酸乙二醇酯的合成κEG):SA)=1.00:1.00時相對分子質(zhì)量在冷卻過程中結(jié)晶溫度為61.1℃。第二次升溫很低所得產(chǎn)物為白色粉末狀〔PES-1)。這是由過程中熔融放熱量為52.7J·g',可求出其結(jié)于反應(yīng)過程中,EG有部分損失,必須適量補充晶度為67.0%(由PES結(jié)晶熔化熱焓與理論熔化EG熱焓]之比得到)結(jié)晶度較高與PES分子結(jié)表1反應(yīng)條件對PES性能的影響構(gòu)具有較高的規(guī)整性相對應(yīng)。Table 1 Effect of reaction conditionPES2的 TG-DTG曲線見圖2。由圖2可見,on performance of PESPES-2的1%失重溫度為254℃,熱降解峰溫為PSη。/d·g-' Mn Mw PD"Yed/%346℃說說明PES2具有很高的熱穩(wěn)定性能夠進PES-10.3113923355592.6881行安全的加工和生產(chǎn)PES20.83486401272552.622.3PES的力學性能PES-30.6239135969812.4890PES的力學性能見表2。由表2可以看出,the mole ratio of monomer to initiator was 600; reactionPES-1由于分子量小難以加工成啞鈴型,因而無time was 12 h: molecular weight distribution法進行力學性能測試PES-2和PFS-3的拉伸強度均達到30MPa以上明顯高于聚乙烯雖然斷2.2PES的熱性能裂伸長率略低于聚乙烯但也達到300%以上可1030代替通用塑料。結(jié)合表1數(shù)據(jù)還可看出PES的拉伸強度與分子量關(guān)系很小但延伸率隨分子量降低有顯著下降。表2PES的力學性能Table 2 Mechanical property of PES2040608100120Pes Tensile strength/M Pa Elongation at break%oTemperature/(圖1PES-2的DSC曲線PES-2380Figure 1 DSC curves of PES-2PES-33結(jié)論以十氫萘為溶劑SA和EG直接聚合合成了高分子量PES當κEG):nSA)=1.01:1.00時,合成的PES數(shù)均相對分子質(zhì)量最高48640);PS具有良好的熱穩(wěn)定性可進行安全的加工和生產(chǎn);PES具有良好的力學性能其最大拉伸強度大于30MPa,斷裂延伸率達到圖2PES-2的TG-DTG曲線380%可代替通用塑料。Figure 2 TG-DTG curves of PE$-2致謝海有機所曹阿民老師測試分子量北京醫(yī)科大學PES2的DSC曲線見圖1。由圖1可以看的喬梁老師測試核磁共振譜徐克林老師測試紅外光譜,出在第一次和第二次循環(huán)中PES的熔點分別為作者致以誠摯的謝意103℃,102.2℃,與低密度聚乙烯相近因此可(轉(zhuǎn)至第211頁)第2期胡寒梅等:種新型的側(cè)鏈型聚氨酯高分子釕聚合物的合成211而在第二個溫度區(qū)間有一較寬且大的放熱峰表合物的玻璃化溫度高可以進行分子器件化。明4中的有機大分子發(fā)生燃燒放熱所引起。由于側(cè)基的引入位阻較大使得高分子鏈內(nèi)旋受阻礙參考文獻程度增加剛性極大使得Tg升高特別是金屬釕[1] 0 Regan B, Gratzel M. A low-cost, high-efficiencyⅡ)離子的加入引起聚合物中大量離子鍵的存在solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO, films也使得Tg升高。表明4在電場中極化后可以形[J] Nature991353(6346)737-739成穩(wěn)定的具有非線性光學性質(zhì)的高分子聚合物。2 Sykora M, Maxwell K A, Meyer T J. SiO, Sol-gel3結(jié)論ruthenium polymer[ J ]. Inorg Chem 1999通過分子設(shè)計將具有高非線性光學性能的[3] Sotomayor J,wic, Fitzmaurice d. Photoelectro有機生色團分子希夫堿4[(N甲基N羥乙基)chromic heterosupramolecular assemblie J].J Mater氨基]苯甲醛縮肼基硫代甲酸甲酯與二氯化二聯(lián)Chem200010(2)585-692.吡啶釕(Ⅱ)應(yīng)合成了不對稱D-A構(gòu)型金屬釕[4] Burland dm, Miller r d, Walsh a. Second- order(Ⅱ)聯(lián)吡啶配合物Ru(bpy)L]PF6進一步把nonlinearity in poled-polymer system[ J ]. Chem Rew钅(Ⅱ)配合物嫁接到聚氨酯型高分子鏈上。聚199494(1)31-75一h(上接第175頁)參考文獻1] Doi Y, Fukuda K. Biodegradable Plastics and Polythereo[ P ] US 5 741 882, 998mers[ M ]. New York Elsevier I[10] Yasukatsu Maeda, Tsuyoshi Nakayama, Norioki Ka[2] Okada M. 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