化學(xué)工程師Sum 115 No.4Chemical Engineer2005年4月文章編號:1002 - 124(2005)04 - 0055 -02師殺鈴脲的合成地宋長友'，徐秀軍2(1.唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系,河北唐山03000;20.唐山職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)教研室,河北唐山06300摘要:采用以對三氟甲氧基苯胺和光氣為原料合成的異氰酸酯與鄰氯苯甲酰胺加成反應(yīng)制備殺鈴脲,產(chǎn)品總收率約77%。關(guān)鍵詞:殺鈴脲;對三氟甲氧基苯基異氰酸酯;鄰氯苯甲酰胺;光氣;合成中圖分類號:TQ453.2文獻標識碼:ASynthesis of trifumuronSONG Chang- you'l ,XU Xiu - jun2(1. Departmnent o Environnental and Chemical Enginering, Tanghan olle,Tangshan 063000, China;(2.Dapertmnt d Teching and Research Setin d Cenistry,Tanghan Vcation & Technical olle,' Ranghen 03000Chin)Abstract: TrifLumuron was synthesized by the reaction of p - tifuiormethoxy phenyl isocyanate and。一chlorobenzyel anide. The total yield was 77% .Key words: rilumuron;p - tifuiormethoxy phenyl isocyanate; riuiomnethoxy aniline;o - chlorobenmyel amide;carbonyl chloride; synthesis殺鈴脲屬昆蟲幾丁質(zhì)合成酶抑制劑,主要用于0防治棉花、林木果樹等植物上的鞘翅目、雙翅目鱗NCOC一NHNH--C- - -NH--翅目和木虱科害蟲,尤其對有機磷和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥產(chǎn)生抗藥性的害蟲有較好的防治效果,使用濃Cl-_.Cl度低,降解速度快,對于非靶生物具有較高選擇性，對環(huán)境友好。該類殺蟲劑是目前國內(nèi)外農(nóng)藥行業(yè)的0CF3研發(fā)熱點之一-。本文重點研究了利用芳基異氰酸酯其中:與酰胺反應(yīng)制備殺鈴脲的工藝方法。結(jié)果表明,反C應(yīng)條件溫和,易于控制,總收率約77% (以對三氟甲氧基苯胺計),工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。C-Cl +NH→-C ~NH2 +NH2Cl1合 成路線的選擇F3COFzCO殺鈴脲合成工藝路線主要有兩種:芳基異氰酸+C0Cl2- >+ 2HCI酯與酰胺反應(yīng);苯甲酰異氰酸酯與酰胺反應(yīng)。方法I :由對三氟甲氧基苯胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯,然后與鄰氯苯甲酰胺加成反應(yīng)生成殺鈴方法I:由對三氟甲氧基苯胺與鄰氯苯甲酰異脲。反應(yīng)方程式如下:氰酸酯加成反應(yīng)生成殺鈴脲。反應(yīng)方程式如下:NH2NH-C--NH- c中國煤化工MYHCNMHG收稿日期:2005-01-28綜合比較兩種合成路線,我們認為:從降低生產(chǎn)作者簡介:宋長友(1965 - ),男,唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系副教成本考慮,利用鄰氯苯甲酰胺與光氣反應(yīng)制備鄰氯授從事化學(xué)化工教學(xué)及精細化I技術(shù)開發(fā)工作。萬芳數(shù)據(jù)56宋長友等:殺鈴脲的合成2005年第4期苯甲酰異氰酸酯,再與對三氟甲氧基苯胺加成反應(yīng)產(chǎn) 品對三氟甲氧基苯基異氰酸酯對水均非常敏感，生成殺鈴脲這一合 成路線最具潛力。大量的試驗研極易分解,因此,整個反應(yīng)系統(tǒng)必須充分干燥,所用究表明該方法合成收率高,反應(yīng)條件也比較溫和,但各種原料必須為無水級。鄰氯苯甲酰異氰酸酯非常活潑,在室溫下尤其在空3.1對三氟甲 氧基苯基異氰酸酯的合成氣中易于聚合[1,生產(chǎn)控制難度極大,重復(fù)性較差。3.1.1光氣的預(yù)溶對三氟甲 氧基苯基異氰酸酯的為此重點研究了方法I ,結(jié)果表明,反應(yīng)條件溫和,合成過程中極易產(chǎn)生固形物,當(dāng)光氣量不足時尤為易于控制,收率較高而且穩(wěn)定。嚴重。主要是由于雙取代脲生成副反應(yīng)造成的,為有效防止副反應(yīng)的發(fā)生,宜在反應(yīng)溶劑中預(yù)先溶解2合成方法一定量的光氣,然后將對 三氟甲氧基苯胺的甲苯溶液逐滴加人。預(yù)溶光氣最適宜的溫度條件為: - 6~2.1鄰氯苯 甲酰胺的合成在1000L搪瓷反應(yīng)釜中加入無水甲苯650L、鄰-2C ,光氣預(yù)溶量約為投加芳胺量的2倍。氯苯甲酰氯(含量98%)80kg,攪勻,冷卻物料至3.1.2反應(yīng)過程控制采用冷 、熱兩段法合成對三35C以下,通人氨氣約30kg,至反應(yīng)pH值為8,再恒氟甲氧基苯基異氰酸酯,其反應(yīng)原理如下:溫攪拌1h左右,停止反應(yīng)。過濾,所得粗酰胺中加冷段反應(yīng):CF30人約300L水,洗掉NH4Cl, 過濾所得濕酰胺于100~130C下干燥。得產(chǎn)品71.32g,含量約95.35% ,含水+ COCl2→→+ HCI小于等于0.5% ,收率97.6%。02.2 對三氟甲氧基苯基異氰酸酯的合NH2NH-C- -Cl成[2-4]將230L無水甲苯加人到經(jīng)預(yù)干燥的1000L搪瓷反應(yīng)釜中,用冷凍鹽水降溫至-2~6C,通人含量+HCIl--70% ~ 75%( V/ V)的光氣,控制流量10 ~ 40m3.h-', .光氣預(yù)溶量約200kg。向反應(yīng)釜中滴加對三氟甲氧NH2.HCl基苯胺(含量大于等于98%)約100kg,保持反應(yīng)溫?zé)岫畏磻?yīng):度0C以下，滴加過程中,溶液變粘稠。加畢,0~CF3O5C下恒溫攪拌約1h。之后開啟回流冷凝器(拎卻介質(zhì)為- 15~ - 10C冷凍鹽水) ,緩慢升高溫度至40+HCl~ 70C ,通人光氣,流量控制為10~ 30m3.h-',直至溶液全部清亮透明。反應(yīng)完畢,用無水氮氣吹除反NH-C--ClNCO應(yīng)液中過量的光氣和氯化氫,得含異氰酸酯約15%的甲苯溶液,產(chǎn)品收率90.62%。反應(yīng)過程中的尾氣用水、堿液兩級吸收處理。+C0Cl→→+ HCl2.3殺鈴脲的合成[5]將分別由2.1.2.2制得的鄰氯苯甲酰胺80 kg、對三氟甲氧基苯基異氰酸酯775L投人合成釜中,于首先,對三氟甲氧基苯胺與光氣在低溫下反應(yīng)，110~ 120年下，回流反應(yīng)3~3.5h,當(dāng)反應(yīng)液中異氰生成取代芳胺的氨基甲酰氯及芳胺鹽。該階段光氣酸酯含量小于等于0.5%時即為反應(yīng)終點。把反應(yīng)反應(yīng)效率較高,反應(yīng)尾氣量也比較少。不過，為避免液緩慢降溫,析出結(jié)晶。過濾,濾餅用甲苯洗滌,并副反中國煤化工路光氣,也需要有連于110C下干燥8h左右，得產(chǎn)品約160kg,收率續(xù)的CNMHG對三氟甲氧基苯胺85%,以對三氟甲氧基苯胺計的總收率約77%。MH.的甲本俗牧?xí)r,反應(yīng)溫度且低丁0C,恒溫反應(yīng)階段反應(yīng)溫度宜控制在0~5C。熱段反應(yīng)中，酰氯分解3結(jié)果與討論生成異氰酸酯,放出氯化氫，胺鹽與光氣反應(yīng)生成殺鈴脲合盛中所用原料-鄰氯苯甲酰氯、中間(下轉(zhuǎn)第72頁)2005年第4期劉亞芬:潤滑油無灰添加劑二異丙基二硫代磷酸丙烯酸丁酯的合成72添加劑的高溫抗氧性,其結(jié)構(gòu)決定了抗氧性能不突3結(jié)語出。2.3.2在加氫異構(gòu)油中的效果 合成的硫磷酸系(1)合成硫磷酸的優(yōu)化條件:P2Ss與異丙醇的摩列潤滑油無灰添加劑在5*加氫異構(gòu)基礎(chǔ)油中的作爾比在1~ 1.01:4,反應(yīng)溫度控制在20- 70心之間用效果見表6。物料反應(yīng)徹底,所得到的產(chǎn)物質(zhì)量好。表6在加氫異構(gòu)基礎(chǔ)油中性能測試結(jié)果(2)合成二異丙基二硫代磷酸丙烯酸丁酯的優(yōu)組成/%評定結(jié)果旋轉(zhuǎn)氧彈化條件:硫磷酸與丙烯酸丁酯量的摩爾比為0.5:0.編號5*加氫油合1 22 23 PgN/minrm-1 /minss,選擇對甲苯磺酸做催化劑,用量為投料總量的0.5%一1.0% ,反應(yīng)溫度控制在80- 140化,產(chǎn)物酸221 10.0值低,色澤好,總收率可達86%。2 99.7.3 -83267(3)該類型無灰添加劑具有良好的極壓、抗磨、39.4.6930.48281抗氧化及抗腐蝕性能，屬多功能型添加劑。在普通499.20.88840.64282基礎(chǔ)油中,加入量在1.2%的情況下PB值973N,在599.01.00.633685*加氫異構(gòu)基礎(chǔ)油中,加入較低劑量時能使旋轉(zhuǎn)氧6 98.21.28850.62379彈達250min以上。(4)異丙基硫磷酸丙烯酸丁酯的合成是硫磷酸710.0系列的新產(chǎn)品,目前,國內(nèi)外未見報道,具有一-定的810.01.經(jīng)濟意義。注: 1203為異辛基硫代磷酸鋅。參考文獻由表6可以看出，所合成的異丙基硫磷酸丙烯[1] 姚廣,仇延生.一種新型無灰防銹劑在齒輪油中的應(yīng)用[J]. 潤酸丁酯在s"加氫異構(gòu)基礎(chǔ)油中具有較好的抗氧效滑油2003,18(4):29-32.果和較佳的無灰添加劑性能,加人較低劑量時就能[2] 劉靜，孫向東，張頂天,等.新型潤滑油高效類加劑的研制[].使旋轉(zhuǎn)氧彈達250min以上,四球機評定的抗磨結(jié)果潤滑油2002,17(6);37 - 39.表明,該劑在加氫基礎(chǔ)油中具有較佳的抗磨性能。(.上接第56頁)異氰酸酯。溫度過低,反應(yīng)速率饅,但回流冷凝負荷4結(jié)論小,操作容易;升高溫度,反應(yīng)液體積膨脹,溶液中光(1)利用芳基異氰酸酯與酰膠反應(yīng)制備殺鈴脲，氣濃度降低,易于發(fā)生局部光氣不足而生成雙取代反應(yīng)條件溫和,易于控制,產(chǎn)品收率較高而且穩(wěn)定，脲副產(chǎn)物,而且回流冷凝負荷過大。此外,溫度過高生產(chǎn)成本低。還會促使聚合物產(chǎn)生。在保證光氣連續(xù)穩(wěn)定導(dǎo)人的(2)生產(chǎn)中產(chǎn)生的尾氣可采用水、堿液兩級吸收條件下,熱段的反應(yīng)溫度宜控制在40 ~ 70C。處理,簡單易行,對環(huán)境無不良影響。3.1.3反應(yīng)液濃度的確定 在合成反應(yīng)的低溫階(3)鑒于光氣的毒性問題，也可采用固體光氣作段,由于形成了芳胺鹽,溶液粘稠且不透明,造成反應(yīng)為光氣替代品,但生產(chǎn)成本增加,有關(guān)反應(yīng)工藝條件液濃度較高時攪拌困難,另外,此時易于形成局部光也有待于進一步探索。氣不足的現(xiàn)象,副反應(yīng)嚴重，為此,反應(yīng)液濃度不宜過高,以產(chǎn)品異氰酸酯濃度控制在10% ~ 15%為宜。[1冒德壽,等,苯甲酰脈類幾丁質(zhì)合成抑制劑的研究進展[].農(nóng)3.2殺鈴脲的合成藥,2001,40(4):6- 12.‘殺鈴脲熱不穩(wěn)定,合成時回流反應(yīng)時間不宜過2] 趙斌,等.光氣法合成3.4--二氯苯基異氰酸酯[J].河北化長,當(dāng)反應(yīng)液中異氰酸酯含量小于0.5%后,應(yīng)立即中國煤化工冷卻。但也要注意降溫速率不宜過快,以防止結(jié)晶[3]藥001.4011);16- 17.[4]YHC N M H G.2001,40(8);10- l..不良,產(chǎn)品純度下降,降溫速率控制在5~ 10C.h-1[s]宋長友.除蟲麻生產(chǎn)的經(jīng)濟分析[].現(xiàn)代化工200207):0為宜。-51.