首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第25卷第4期Journal of Capital Normal UniversityVol 25, No 42004年12月Natural Science Edition)聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸張永華(首都師范大學(xué)化學(xué)系,北京1000摘要水做溶劑,聚乙二醇800做催化劑,苯酚的衍生物與氯乙酸在堿性條件下,加熱回流制備取代苯氧乙酸當(dāng)反應(yīng)物的濃度是3.5moML,苯酚衍生物與氯乙酸的摩爾比是1:11,反應(yīng)時(shí)間是1h,合成了4種取代的苯氧乙酸都獲得了高產(chǎn)率其中4氯苯氧乙酸產(chǎn)率952%,2,4二氯苯氧乙酸產(chǎn)率914%關(guān)鍵詞:氯代苯酚硝基苯酚,氯乙酸聚乙二醇80,制備,取代苯氧乙酸中圖分類號(hào):0625.31,06225苯氧乙酸類化合物是醫(yī)藥農(nóng)藥合成的中間體率747%41.為了解決這個(gè)問(wèn)題,有人使反應(yīng)在飽和20世紀(jì)60年代,4氯苯氧乙酸就用來(lái)合成中樞神經(jīng)的氯化鈉溶液中進(jìn)行,增加氯離子的濃度抑制氯乙興奮藥氯酯醒苯氧乙酸類化合物對(duì)植物的生長(zhǎng)酸的水解收到一定的效果.但是,反應(yīng)中生成的發(fā)育都有強(qiáng)烈的生理活性,長(zhǎng)期以來(lái)一直是重要的氯化鈉會(huì)以晶體析出,使產(chǎn)品雜質(zhì)含量增加,提純困植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑它們?cè)?06~105的濃度范圍內(nèi),難我們認(rèn)為,以水為溶劑合成苯氧乙酸類化合物,對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育有促進(jìn)作用,可以防止落花,增加仍然是可取的最簡(jiǎn)單的方法產(chǎn)率低的原因是,溶劑坐果率,縮短果實(shí)成熟期和改善果、蔬的品味當(dāng)它化作用使苯氧負(fù)離子的親核性減弱和堿性水溶液水們的濃度增大到0.2%時(shí),就會(huì)影響植物的新陳代解氯乙酸這兩個(gè)主要因素我們用常見(jiàn)的相轉(zhuǎn)移催謝抑制細(xì)胞生長(zhǎng)和組織分化所以,它們又用做禾化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),解決溶劑化問(wèn)題通過(guò)控制反應(yīng)液的本科谷物中闊葉雜草的除莠劑pH值和混合速度,抑制氯乙酸的水解,收到了較好據(jù)報(bào)道合成苯氧乙酸類化合物分為有機(jī)溶劑的效果我們合成了4氯苯氧乙酸、2,4二氯苯氧乙法和水溶劑法有機(jī)溶劑法就是選用二氧六環(huán)、乙酸4甲基2-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、4腈、N,N二甲基甲酰胺之類非質(zhì)子型有機(jī)物為溶硝基苯氧乙酸、2硝基苯氧乙酸都獲得較高產(chǎn)率,分劑,使酚類氯乙酸和固體堿在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下別為95.2%、914%、90.6%、884%、84.3%和合成取代苯氧乙酸23,這種反應(yīng)是固液兩相反應(yīng)78.7%氯乙酸溶于有機(jī)溶劑,而酚鈉鹽則不溶反應(yīng)時(shí)間1實(shí)驗(yàn)部分長(zhǎng)所用有機(jī)溶劑沸點(diǎn)比較低,揮發(fā)性大,有毒有氣味影響工作環(huán)境水做溶劑合成苯氧乙酸類化合物1.1原料是使酚類氯乙酸分別與堿的水溶液作用,生成酚鈉氯乙酸,4-氯苯酚,2,4-二氯苯酚,4甲基-2-氯苯鹽和氯乙酸鹽,二者混合加熱完成反應(yīng)這是一個(gè)均酚2甲基4氯苯酚、2硝基苯酚4-硝基苯酚,碳酸相反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間短,便于控制水做溶劑生產(chǎn)成本鈉和氫氧化鈉以上原料為化學(xué)純?cè)噭┚垡叶嫉?也符合綠色化學(xué)的要求但是,主要原料氯乙酸PEG)分子量分別40060080季銨鹽,十六烷基在反應(yīng)中水解,造成產(chǎn)率低,例如,4氯苯氧乙酸產(chǎn)三甲基溴化銨(1631),四丁基溴化銨(TBTA),三甲基芐基氯化銨(TMBA)以上為分析純?cè)噭┦崭迦掌?200401-1512反應(yīng)式46首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2004ONa + CICH2 CoNa FEcOCH, COONa +NaCl13實(shí)驗(yàn)方案是酚鈉與氯乙酸鈉的親核取代反應(yīng),是均相反應(yīng)這第一步合成4氯苯氧乙酸研究催化劑種類,里存在著苯氧負(fù)離子與氫氧負(fù)離子的親核取代競(jìng)水的用量和原料配比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響,找出最佳爭(zhēng)前者生成需要的產(chǎn)品,后者使氯乙酸水解,反應(yīng)條件第二步在最佳條件下合成幾種取代苯氧乙酸.產(chǎn)率下降在這個(gè)反應(yīng)中苯氧負(fù)離子的親核性應(yīng)該1.4實(shí)驗(yàn)操作比氫氧負(fù)離子的親核性強(qiáng),但是苯氧負(fù)離子的溶劑稱取氯乙酸104g(0.11mo)和無(wú)水碳酸鈉5.8化作用,水分子對(duì)它的包圍使其親核性減弱加入聚g(0.055mol),放人燒杯,加水25mL,使溶解制成溶乙二醇,它可以通過(guò)氫鍵和水作用,解除水對(duì)苯氧負(fù)液調(diào)整pH值到8.5在裝有電動(dòng)攪拌器滴液漏斗離子的包圍,加速了苯氧負(fù)離子的親核取代反應(yīng)實(shí)和水冷凝器的三口燒瓶中加入4氯苯酚129g(0.1驗(yàn)表明PEC800催化效果最佳季銨鹽也能起到催mo),氫氧化鈉4.0g(0.1mol),加入35mL水使溶化作用,效果沒(méi)有聚乙二醇好,是因?yàn)榧句@鹽尤其是解加入聚乙二醇800.5g,加熱使液體沸騰由滴長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽,與水分子的作用力較差去除苯液漏斗滴加配制好的氯乙酸鈉水溶液,30min加完,氧負(fù)離子的溶劑化作用不顯著對(duì)于催化劑聚乙二再回流反應(yīng)30mn將反應(yīng)液倒人燒杯中,用濃鹽酸醇800的用量我們做了一系列實(shí)驗(yàn),表明其用量是酸化,至剛果紅試紙變蘭,4氯苯氧乙酸呈白色固體反應(yīng)物的2%~5%范圍內(nèi)效果好超過(guò)5%,反應(yīng)液析出放置6~8h,使析出完全抽濾、水洗烘干,獲濃度變稠,反應(yīng)產(chǎn)率下降得4氯苯氧乙酸177g,產(chǎn)率952%22水的用量15產(chǎn)品分析此合成反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行,水是溶劑,但也產(chǎn)品用英國(guó)8100型數(shù)字熔點(diǎn)儀測(cè)定,幾個(gè)化合是氯乙酸水解反應(yīng)的試劑酚鈉鹽水解生成酚和氫物的熔點(diǎn)均與文獻(xiàn)值相符,列于表4,括號(hào)中的數(shù)據(jù)氧負(fù)離子反應(yīng)體系中水的用量越大,這種水解作用是文獻(xiàn)值.用FTS40傅立葉紅外光譜儀測(cè)定IR,越激烈氫氧負(fù)離子濃度就越大氯乙酸水解的速度它們?cè)?700~1725cm'處都有尖的強(qiáng)吸收峰越快同時(shí)水的用量大,使酚鈉與氯乙酸鈉的濃度相(C=0),在2500-3000cm處都有寬的強(qiáng)吸收應(yīng)變小,反應(yīng)速度減慢,產(chǎn)率下降另外,反應(yīng)中每摩峰(0H),在1450~1600cm之間有三個(gè)中強(qiáng)吸收爾氯乙酸消耗兩摩爾堿,產(chǎn)物進(jìn)行酸化時(shí)產(chǎn)生兩摩峰(苯環(huán)).確定它們是取代的苯氧乙酸爾氯化鈉,溶劑太少氯化鈉會(huì)呈晶體析出影響產(chǎn)品純度我們改變合成的總用水量,進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn),2實(shí)驗(yàn)討論其結(jié)果列于表22.1催化劑種類和用量表2反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響相轉(zhuǎn)移催化劑又屬于表面活性劑,它們可以降低實(shí)驗(yàn)號(hào)用水量/mL反應(yīng)物濃度/mdL反應(yīng)產(chǎn)率/%液體表面張力亦可降低液液之間或液固之間的界95.291面張力,有利于不同類物質(zhì)的相互擴(kuò)散相互作用我1.7586.2們把常用的幾種相轉(zhuǎn)移催化劑用來(lái)催化這個(gè)反應(yīng),按14的操作,合成4氯苯氧乙酸,其結(jié)果見(jiàn)表1從表2看出實(shí)驗(yàn)的用水量是60mL,即反應(yīng)物濃表1聚乙二醇和季銨鹽對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響度為3.5mol/L時(shí),產(chǎn)率最高催化劑反應(yīng)產(chǎn)率/%催化劑反應(yīng)產(chǎn)率/%23反應(yīng)物的配比PEG-400PEG-600TMBA反應(yīng)中氯乙酸的水解是必然要發(fā)生的,氯乙酸PEG-800TBTA87,2水解生成羥基乙酸,能溶于水對(duì)產(chǎn)品沒(méi)有影響如果83.3酚類過(guò)量,產(chǎn)品中難于除去使用過(guò)量的氯乙酸進(jìn)行從表1看出,添加聚乙二醇和季銨鹽都能提高反應(yīng)可以提高苯酚類的轉(zhuǎn)化率,從而提高產(chǎn)率我們反應(yīng)產(chǎn)率,但聚乙二醇效果更好,在水中酚類與氯乙改變物料配比,按1.4操作進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)其結(jié)果酸在堿性條件反應(yīng),制取苯氧乙酸類化合物,實(shí)際上列于表3.第4期張永華:聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸47表3反應(yīng)物的配料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響堿苯氧負(fù)離子的堿性減弱,發(fā)生親核取代反應(yīng)能力氯苯酚與氯乙酸的摩爾比產(chǎn)品產(chǎn)率/%下降.這里硝基吸電子作用比氯原子大,處于鄰位的1:1.088,2硝基吸電子作用比在對(duì)位強(qiáng)所以,產(chǎn)品產(chǎn)率如表41:1.11:1.295.7所列表4幾種苯氧乙酸的合成產(chǎn)率從表3看出當(dāng)對(duì)氯苯酚與氯乙酸的配比為產(chǎn)率/%4氯苯酚氯苯氧乙酸952166-156(156.5)1:1.1時(shí),產(chǎn)率基本上達(dá)到了頂點(diǎn)加過(guò)量的氯乙酸2.4二氯苯酚2,4二氯苯氧乙酸91414014145于產(chǎn)率提高沒(méi)有益處,從生產(chǎn)成本考慮,這是一個(gè)最4甲基2氯苯酚4甲基2氯苯甲酸9.6138139(139)佳配比2-甲基4氯苯酚2甲基4氯苯苯甲酸88.49120(120)24反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響4硝基苯酚4硝基苯氧乙酸84.3183184(184)2硝基苯酚2硝基苯氧乙酸787173174(173)我們?cè)诤铣?氯苯氧乙酸的最佳條件下,按14操作使氯乙酸分別與2,4二氯苯酚、4甲基23結(jié)論氯苯酚、2-甲基4-氯苯酚、2-硝基苯酚、4硝基苯酚反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4在水中酚類與氯乙酸在堿性條件下反應(yīng),合成從結(jié)果看,聚乙二醇800用于酚的一般衍生物與氯取代苯氧乙酸類化合物聚乙二醇800是較好的催乙酸反應(yīng)的催化劑,制備取代的苯氧乙酸都能獲得化劑。當(dāng)它的用量為反應(yīng)物的2%-5%,反應(yīng)物濃好的產(chǎn)率但是,酚類本身的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率有很大度是3.moL,酚類與氯乙酸的配比為1:1.1摩爾,影響,這個(gè)反應(yīng)是親核取代反應(yīng),苯氧負(fù)離子的堿性在攪拌下將氯乙酸鈉水溶液滴加到酚鈉鹽水溶液越強(qiáng),其親核性越強(qiáng),反應(yīng)越容易進(jìn)行,產(chǎn)率越高.但中,回流反應(yīng)1h,制備取代苯氧乙酸類化合物可以是,苯環(huán)上聯(lián)有吸電子基團(tuán)使酚的酸性增加,其共軛獲得高產(chǎn)率。考文獻(xiàn)1李振肅主編,藥物化學(xué)北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1981.32李英俊,陳繼疇4氯苯氧乙酸的合成西北師范學(xué)院學(xué)報(bào),1986,(2):47-493王玉周,王桂蘭,李毅,等雙催化法合成芳氧基乙酸類化合物的研究化學(xué)世界,1993,(2):62~644章思規(guī),辛忠精細(xì)有機(jī)化工制備手冊(cè)北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1994.75郭奇珍著.植物刺激劑化學(xué)北京:農(nóng)業(yè)出版社,1982.126 Lange N A Handbook of Chemistry. 13th ed, McGraw-Hill Book Company, Inc, New YorkSynthesis of Substituted Phenoxyacetic Acidsin aqueous Solution Catalyzed by PEgDepartment of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037)AbstractSubstituted phenoxyacetic acids were prepared from corresponding phenols and chloroacetic acid catalyzed by PEGPTC in alkaline water In optimal conditions( the concentration of reagents was 3.5 mol/L and the mole ratio betweenhenols and chloroacetic acid was 1: 1. 1), the products were obtained in high yields(>90Key words: preparation, substituted phenoxyacetic acid, PEG-800, phenol derivatives作者簡(jiǎn)介張永華,男,1948年生,教授,主要研究方向是有機(jī)中間體和精細(xì)化學(xué)品的合成、天然高分子的改性.聯(lián)系電話010-68902114,68902974