第28卷第3期可其生能漉Vol 28 No. 32010年6月Renewable Energy ResourcesJun.2010豆油乙二醇乙醚酯生物柴油研究張紅云1,李慶會(huì)',李永峰1,馬志卿2(1第二炮兵士官學(xué)校,山東青州262500;2武警山東總隊(duì)直屬支隊(duì),山東濟(jì)南250014)摘要:利用乙二醇乙醚和精制大豆油合成出一種新型生物柴油——乙二醇乙醚豆油單酯,并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析和氫核磁共振波譜分析;考察了該生物柴油作為替代燃料在性能方面與柴油的差別,并利用單缸機(jī)研究了這種新型生物柴油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性和排放性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:豆油乙二醇乙醚酯生物柴油的燃料特性達(dá)到了國外生物柴油生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn),燃燒這種生物柴油后,柴油機(jī)動(dòng)力性幾乎不發(fā)生變化,耗油率有所增加;排氣中煙度、CO和HC的排放量大幅度降低而NO排放略有增加。關(guān)鍵詞:生物柴油;乙二醇乙醚豆油酯;燃料特性;酯交換;排放中圖分類號(hào):S2162文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1671-5292(2010)03-0043-05Study on the ethylene glycol monoethyl ether ofsoyate for biodiesel productionZHANG Hong-yun, LI Qing-hui, LI Yong-Feng, MA Zhi-qing(1.The Second Artillery Soldier School, Qingzhou 262500, China; 2. Directly Subordinating Detachment of ShandongArmed Police Force General Team, Ji nan 250014, China)Abstract: A new kind of biodiesel has been synthesized using ethylene glycol monoethyl etherand refined soybean oil as reagents and Na as catalyst. Its chemical structure was characterizedthrough FTIR and 1H NMR analyses. The differences between the newly prepared biodiesel andtraditional diesel were studied. A single cylinder, direct-injection diesel engine was adopted to in-vestigate the exhaust emissions, the power output and the fuel consumption, when it was fueledwith 0# diesel, biodiesel and B50, respectively. Experimental results show that the physical andchemical properties of Ethylene glycol monoethyl ether soyate satisfy the national standard ofbiodiesel and could be directly used as diesel oil, when burning the new kind of biodiesel, the en-ine smoke, CO and HC can be reduced significantly, while NOx emissions increase somewhat.Key words biodiesel; ethylene glycol monoethyl ether soyate; fuel properties; transesterification;exhaust emission0引言主要成分是脂肪酸甘油三酯,但由于它的粘度太柴油機(jī)是現(xiàn)代交通運(yùn)輸工具、工程機(jī)械、農(nóng)業(yè)高,霧化性能極差,易發(fā)生結(jié)焦,因而難以直接機(jī)械廣泛使用的一種動(dòng)力設(shè)備,由于采用壓燃方在柴油機(jī)上燃用。將植物油轉(zhuǎn)化為植物油單酯即式進(jìn)行燃燒,以石油基柴油為燃料時(shí)會(huì)生成大量生物柴油,可克服植物油的性能缺陷,植物油與的有害排放物,對(duì)人類賴以生存的大氣環(huán)境產(chǎn)生元醇發(fā)生酯交換后,分子鏈變短、分子量變小粘嚴(yán)重的污染。隨著石油資源的日益枯竭和汽車工度降低,主要技術(shù)指標(biāo)接近于柴油。生物柴油具有業(yè)的迅猛發(fā)展,研究清潔型柴油替代燃料具有重優(yōu)良的環(huán)保特性是一種可再生的含氧清潔燃料,要意義。已成為人們研究的熱點(diǎn)課題之植物油是一種潛在的柴油清潔型替代燃料,生物柴油既可作為一種生物燃料,又可作為收稿日期:2009-11-09作者簡介:張紅云(1979-)女,山東濟(jì)南人,碩士講師從事生物柴油技術(shù)研究。E-mil:hy20012001518@wohu.com可再生能源010,28(3)柴油機(jī)燃料的添加劑,應(yīng)用于任何柴油機(jī)引擎。表1柴油發(fā)動(dòng)機(jī)主要技術(shù)參數(shù)目前已經(jīng)開發(fā)出的生物柴油主要是采用動(dòng)植物Table I The main technical parameters of diesel en油脂與普通一元醇(甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)通技術(shù)參數(shù)氣缸直徑mm過酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯。不過由于其含氧量低,使柴油機(jī)排放性能難以得到大幅度地改行程/mm連桿長/m善。本實(shí)驗(yàn)選用乙二醇乙醚來代替普通的一元活寨排量幾醇,與精制食用大豆油通過酯交換反應(yīng)合成出了壓縮比乙二醇乙醚豆油單酯新型生物柴油,它比傳統(tǒng)的燃燒室類型生物柴油多了一個(gè)醚基團(tuán),兼有醚類物質(zhì)和酯類柱塞直徑/mm標(biāo)定轉(zhuǎn)速/min4物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)叫,所以含氧量高,排放性能突出;此標(biāo)定功率/W外,十六烷值高,發(fā)火性能更好,是一種典型的綠按圖1制備豆油乙二醇乙醚單酯。色清潔含氧燃料。1實(shí)驗(yàn)部分脫艘1.1合成制預(yù)處反應(yīng)器分離}一酯相一一乙三那乙一一過]采用堿催化酯交換反應(yīng)進(jìn)行合成,以鈉為催[品+[千燥油相[分額+水洗化劑,通過乙二醇乙醚將豆油甘油三酯中的甘油取代下來,使1個(gè)脂肪酸甘油三酯分子變成3個(gè)圖1合成流程圖Fig 1 Process of biodiesel preparation長鏈脂肪酸單酯。主要反應(yīng)如下:發(fā)動(dòng)機(jī)排氣煙度采用 AVLDismoke4000不透2HOCH-CH OCH CH+2Na+光煙度計(jì)在線檢測(cè),煙度值以消光系數(shù)表示;使用2NaOCH,CH_0CH,CH,+H2 t佛山分析儀器廠五氣分析儀在線測(cè)量NOx,CO,HC的有害氣體濃度RCOOCH, 3Na0cHCHOCHCH, "k-RCOoCH H CH, +CHONa發(fā)動(dòng)機(jī)燃用3種燃料(0柴油、B50和純新型RCOOCHRCOOCHCHNOCH-CH,生物柴油),工作過程未見異常,發(fā)動(dòng)機(jī)工作情況大豆擦酯生物柴油甘油鈉平穩(wěn)。12結(jié)構(gòu)分析2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論采用 EQUINOX55型傅里葉變換紅外分光光2.1結(jié)構(gòu)分析度計(jì)進(jìn)行產(chǎn)物的紅外光譜圖分析,測(cè)試頻率為實(shí)驗(yàn)所得紅外光譜數(shù)據(jù)與解釋如表2所示。400031-399.26 MHz/cm. KBr壓片;采用 INOVA從表2中數(shù)據(jù)可看出產(chǎn)物中含有甲基、亞甲基羰型超導(dǎo)核磁共振儀進(jìn)行核磁共振波譜分析,所用基、C-0-C、C=C等基團(tuán)。溶劑為CDCl3,內(nèi)標(biāo)為TMS,觀測(cè)頻率為400表2紅外光譜數(shù)據(jù)與解釋MHz。Table 2 FTIR data and analysis of ethylene glycol13燃料特性測(cè)試onoethyl ether soyate按照國標(biāo)方法對(duì)豆油乙二醇乙醚酯生物柴油吸收波數(shù)/cm基團(tuán)歸屬振動(dòng)類型吸收強(qiáng)度3008.23=C-H伸縮振動(dòng)的燃料特性指標(biāo),如密度煙點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)粘度凝點(diǎn)CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)銅片腐蝕、酸值、水分含量閃點(diǎn)、熱值等進(jìn)行了測(cè)2856.15CH對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)試。性能測(cè)試中所用的試劑均符合性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)173988伸縮振動(dòng)方法所規(guī)定的要求,柴油為0商品柴油。1460.18剪式振動(dòng)弱14柴油機(jī)試驗(yàn)1382.75彎曲振動(dòng)l126.58C-0C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)中等發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)在單缸、四沖程、水冷直噴式I17489C-0C對(duì)稱伸縮振動(dòng)中等柴油機(jī)上進(jìn)行。柴油機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)如表1所72203CH2平面播擺振動(dòng)示,其中柴油發(fā)動(dòng)機(jī)高壓油泵齒條最大油量限位,在所得產(chǎn)物的核磁共振波譜數(shù)據(jù)中,化學(xué)帶彈簧校正。位移為540的峰(面積數(shù)為1.28)為脂肪酸烴張紅云,等立油乙二醇乙醚酯生物柴油研究基團(tuán)(R)與C=C相連質(zhì)子的峰,化學(xué)位移低于應(yīng)乙二醇乙醚基團(tuán)上的質(zhì)子。根據(jù)文獻(xiàn)4可以300的峰(除2.04外)為R飽和C原子連接質(zhì)確知,反應(yīng)所合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為子的峰,譜圖中其它質(zhì)子峰數(shù)據(jù)如表3所示,對(duì) RCOOCH-CH-OCH-CH3裘3氫核磁共振波譜圖解釋22燃料特性分析Table 3 1H NMR spectrum analysis on ethylene glycol豆油乙二醇乙醚酯生物柴油與0柴油的性363423353204能如表4所示。由表4數(shù)據(jù)可看出,豆油乙二醇乙質(zhì)子峰分裂(重?cái)?shù))3醚酯生物柴油的密度與0柴油接近,其它各項(xiàng)理只數(shù)峰面積0820890821,46化性能指標(biāo)均達(dá)到了美國和德國的生物柴油生產(chǎn)對(duì)應(yīng)質(zhì)子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)。表4豆油乙二醇乙醚酯生物柴油與柴油的燃料特性Table 4 Fuel properties of ethylene glycr soyate and no0 diesel豆油乙二醇乙醚酯0柴油中園測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)德國DNV51606美國ASTM6751-03密度/kgm39027(25℃)8581(25℃)GBT88420000875~090(15℃)20℃動(dòng)力粘度/mm2·s41204973.8397GB265-8840℃動(dòng)力粘度/mm2s25125GB1960酸值mgg0460.5 max0.8 max003m005ma低熱偵/MU-kg388.654250GJB770A-97閃點(diǎn)21660GB/3536110 min130 min煙點(diǎn)/mm148GB382-8銅片腐蝕合格GB378-64l(3h5o°)3(3hS0)凝點(diǎn)GB/T51023柴油機(jī)試驗(yàn)從圖2可知,燃料的輸出扭矩基本不變。生物柴油柴油的熱值(3865MJkg)低于0柴油(42.50MJ純生物榮油kg),因此柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃用后動(dòng)力應(yīng)有所下降;但08由于發(fā)動(dòng)機(jī)供油量較大,燃燒過程有多余燃油不能發(fā)生燃燒,而生物柴油燃料能提供氧,因此比完0.10.20.30405060.7全燃燒的燃料數(shù)量要多一些,這樣就補(bǔ)償了含氧均有物質(zhì)熱量低帶來的動(dòng)力下降問題圖31800r/min的能量消耗率Fig3 Energy consumption at 1 800 r/min純生物柴油從圖4和圖5可知,燃燒B50后,發(fā)動(dòng)機(jī)在1800rmin時(shí),煙度降低了37.5%-71.2%;在2300r/min時(shí),煙度降低了489%-75.0%。燃燒純生物柴油后,排放效果更加明顯,在1800rmin8001800180018001800轉(zhuǎn)速hmn時(shí),煙度降低了59.8%-78.8%,在2300 r/min時(shí),圖21800r/min的扭矩Fig 2 Torque at 1 800 r/min從圖3可知,燃燒新型生物柴油后,能量消耗率明顯增加。由于生物柴油比重大于0柴油,熱di值比0柴油低,因此在供給相同容積的油量時(shí),18001800180018001800生物柴油的質(zhì)量大,而發(fā)動(dòng)機(jī)額定功率基本不變,柴油發(fā)動(dòng)機(jī)單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生相同的動(dòng)力所燃燒的圖41800r/min煙度排放特性生物柴油的數(shù)量就增多,所以能量消耗率高Fig 4 Smoke emission characteristics at 1 800 r/min可耳生能2010,28(3)油含氧量比較高,氧化作用增強(qiáng),提高了燃料燃燒0柴油的完全程度,因此CO排放急劇減少從圖8可知,柴油機(jī)燃燒3種燃料后,HC排放呈波動(dòng)變化規(guī)律。小負(fù)荷工況下,3種燃料的排放差別不大;大負(fù)荷工況下,燃燒純新型生物柴油010.2030405060后,HC排放大幅度降低。這主要因?yàn)樯锊裼褪骄行毫Pa六烷值較高,不含芳香烴;另外,生物柴油含氧量圖52300 rhmin煙度排放特性較高也有利于HC排放。已有不少研究發(fā)現(xiàn)摻燒Fig 5 Smoke emission characteristics at 2 300 r/min含氧燃料后,柴油發(fā)動(dòng)機(jī)HC排放增加四。從圖9煙度降低了629%-83.3%。這主要有兩方面的原可知,無論燃燒B50還是純新型生物柴油,HC排因:第一,生物柴油中不含芳香烴飽和烷烴含放均大幅度降低。燃燒純生物柴油,HC排放下降量比較高;第二,生物柴油是含氧燃料(含氧量達(dá)了489%~64.7%,燃燒B50,HC排放下降了10%以上),氧原子在燃燒過程中起到了助燃作30.3%-457。用從圖6和圖7可知燃燒生物柴油后,在低負(fù)0油250辛荷下,CO的排放濃度變化不明顯;隨著負(fù)荷增純牛物柴油加,CO的排放濃度相對(duì)大幅度降低。燃燒純生物柴油后,在1800mmin時(shí),CO排放濃度降低了1047.7%~643%,在2300r/min時(shí),降低了556%0.1020304050.607平均有效壓力/Pa767%;燃燒B50后,CO排放濃度在1800r/min圖81800r/ min ho排放特性圖時(shí),降低了139%~444%,在2300mmin時(shí),降低8 HC emission characteristics at 1 800 r/min了381%-55.8%。這是由于當(dāng)平均有效壓力較低時(shí),發(fā)動(dòng)機(jī)處于貧油狀態(tài)下燃燒,由于空氣量過量,燃料能較為充分燃燒,因此CO排放保持在穩(wěn)魯純生物定的低水平上;當(dāng)平均有效壓力較高時(shí),發(fā)動(dòng)機(jī)處于富燃狀態(tài)工作,缸內(nèi)氣體溫度增加,由于生物柴50%節(jié)物柴油純生物油圖92300r/inHC排放特性圖Fig 9 HC emission characteristics at 2 300 r/min從圖10和圖11可以看出,3種燃料在低負(fù)0.102030405060荷時(shí),NO,排放量基本一致,在高負(fù)荷時(shí)燃燒生物平均有效壓力MP柴油的NO,排放量略有增加。因?yàn)閷?duì)于柴油機(jī)而圖61800r/ min Co排放特性Fig 6 CO emission characteristics at 1 800 r/min言,小負(fù)荷下混合氣中有較充足的氧,但燃燒室內(nèi)溫度較低,故NO排放含量也較低;隨著負(fù)荷增50%生物柴油大,燃燒室內(nèi)氣體溫度升高,提高了高溫下N2氧純生物柴油化生成NO,的速率,所以NO2排放量增加網(wǎng)。雖然生物柴油十六烷值高,滯燃期短,有使NO排放減少的趨勢(shì),但生物柴油是含氧燃料,氧原子在燃01020304050607平均有效壓力MPa料燃燒過程中起到了助燃作用,在柴油機(jī)結(jié)構(gòu)不圖72300r/ min Co排放特性改變的情況下,燃燒時(shí)的富氧又增加了NO,排放Fig7 CO emission characteristics at 2 300 r/所以燃燒新型生物柴油NO排放量略有增加。張紅云,等豆油乙二醇乙醚酯生物柴油研究出版社,2001512-574業(yè)油50%生物柴油純生物柴油S]王建昕,傅立新,李陽,等汽車排氣污染控制與催化轉(zhuǎn)化器M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000119-1536]李興虎汽車排氣污染與控制M北京:機(jī)械工業(yè)出阪社,199971-1027]呂興才,黃震柴油機(jī)燃用柴油醇的性能與排放特性01020304050607平均有效壓力/MPa的研究內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào),2003,21(4):193-198.圖101800r/ min NO,排放特性8]呂興才,張武高黃震燃料設(shè)計(jì)改善發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒和排Fig 10 NO, emission characteristics at 1 800 r/min放的研究(2)—對(duì)柴油機(jī)燃燒與排放影響的分析門內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào),2004,22(3):210-215.⑨9]葛蘊(yùn)珊,李曉,吳思進(jìn),等餐飲廢油制生物柴油的排一純牛物榮油放特性]北京理T大學(xué)學(xué)報(bào),2004,24(4):290-293Il0袁銀南,江清陽,孫平,等柴油機(jī)燃用生物柴油的排放特性研究門內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào),2003,21(6):423-4270102030405060.7平均有效壓力/MPa氯燃料電急集剖成本降低悲圖112300r/min的NO排放特性Fig 1 I NO, emission characteristics at 2 300 d/min德國柏林工業(yè)大學(xué)研究人員和來自美國的學(xué)者合作,共同研發(fā)出一種新型鉑合金,這種新型催化劑可節(jié)約3結(jié)論大量的夤金屬鉑,使氫燃料電池的化學(xué)反應(yīng)威本降低(1)豆油乙二醇乙醚酯生物柴油合成工藝簡80%,這項(xiàng)研究咸果刊登于最新一期的《自然·化學(xué)》單,操作容易,酯交換溫度低,反應(yīng)易于進(jìn)行,原料雜志。來源豐富,產(chǎn)品得率高。作為新型清潔能源之一的氫然料電池,除可替代傳(2)合成出乙二醇乙醚豆油酯新型生物柴油,統(tǒng)車用柴油和汽油發(fā)動(dòng)機(jī)外,還可廣泛用于電力供應(yīng),以并已通過FTIR、HNMR分析、證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。及筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。燃料電池的工作原(3)豆油乙二醇乙醚酯生物柴油各理化性能理實(shí)際上是個(gè)電化學(xué)過程,在這個(gè)過程中氫氣和氧氣結(jié)指標(biāo)均達(dá)到了美國和德國生物柴油生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。合,釋放出電和水,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染。為了使這個(gè)過程快速和高效,需要使用大量貴金屬鉑作為催化劑。(4)燃燒純豆油乙二醇乙醚酯生物柴油,柴油然而怕材料昂貴,而且是稀有資源,因此,發(fā)展氬燃料電機(jī)輸出扭矩基本不變,而耗油率有所上升。池的關(guān)鍵是研發(fā)可替代鉑的高效糜價(jià)催化劑。(5)燃燒純豆油乙二醇乙醚酯生物柴油后,煙研究人員將鉑與銅混合,然后從鉑銅合金中去除部度排放降低了59.8%-83.3%,C0排放降低了分銅,形成直徑只有幾納米的球狀鉑銅催化劑顆粒,這477%-767%,HC排放降低了489%-647%,而種球狀鉑銅顆粒里面是鋼,外殼是只有幾個(gè)原子厚度的NO排放略有增加;燃燒B50后,煙度排放降低,從而極大地減少了鉑的使用量。研究人員證實(shí),通過了375%-75%,C0排放降低了139%-558%,HC鋼鉑全屬混合和去除部分鋼的過程,可使催化劑合金顆排放降低了30.3%-45.7%,NO,排放略有增加。結(jié)構(gòu)減少了這些顆粒上氧原子的結(jié)合力,使鉑合金催化參考文獻(xiàn):劑比純鉑催化劑性能更好,讓氬燃料電池制造成本大大]郭和軍,劉治中,朱德振柴油機(jī)燃用含氧燃料的研究降低新能源,1999(12):43-46研究人員的進(jìn)一步試驗(yàn)證明,催化劑表面金屬鉑結(jié)2]郭和軍,張劍,王煊軍,等國外柴油機(jī)低排放含氧燃構(gòu)的改變,可以優(yōu)化催化劑的活性。該項(xiàng)目負(fù)人彼得料及其研究進(jìn)展U拖拉機(jī)與農(nóng)用運(yùn)輸車,2004(1):斯特拉瑟指出,類似的結(jié)構(gòu)變化也適用其他的貴金屬,對(duì)降低使用貴金屬的化學(xué)過程成本具有普過意義。研究人3]張武高,楊建光,李淑責(zé),等柴油-酒精混和燃料發(fā)動(dòng)員將進(jìn)一步研究鉑與其他非賁金屬的結(jié)合效果,以期找機(jī)性能的研兗汽車工程,2003,125(4):334-37到性能更加優(yōu)良的催化劑4]蔣德明內(nèi)燃機(jī)燃燒與排放學(xué)[M西安:西安交通大學(xué)(來源:科技日?qǐng)?bào)20100504)47