第31卷第26期中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)Vol 31 No 26 Sep 15, 20112011年9月15日Proceedings of the CSEEC2011 Chin. Soc. for Elec Eng. 117文章編號(hào):0258-8013(2011)26-0117-07中圖分類(lèi)號(hào):TM6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A學(xué)科分類(lèi)號(hào):47020氧量對(duì)松木熱解特性的影響王蕓,陳亮,蘇毅,吳文廣,羅永浩(上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,上海市閔行區(qū)200240)Effect of Oxygen Concentration on Pinewood Pyrolysis BehaviorWANG Yun, CHEN Liang, SU Yi, WU Wenguang, LUO Yonghao(School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Minhang District, Shanghai 200240, China)ABSTRACT: The effects of the oxygen concentration on the式,在生物質(zhì)熱化學(xué)應(yīng)用中具有重要影響,吸引了pinewood pyrolysis characteristic were studied through the眾多學(xué)者的注意experiments under five different oxygen concentrations (0%,目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于生物質(zhì)熱解的研究主要集中5%,10%0, 15%, 21%)by thermogravimetric-mass spectromet(TG-MS). The differential scanning calorimeter(DSC)curves在2個(gè)方面:熱解影響因素和熱解機(jī)制。影響生物displayed the heat of the pyrolysis process. The kinetic質(zhì)熱解的因素主要包括溫度、升溫速率、生物質(zhì)顆parameters were calculated. Results show that oxygen had粒大小和生物質(zhì)中初始水分含量等針對(duì)生物質(zhì)significant effects on pyrolysis: accelerating the reaction rate.熱解機(jī)理的研究,眾多學(xué)者認(rèn)為可將生物質(zhì)熱解看All the pyrolysis processes were well described by kineti作是主要組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤獾募觩arameters and there were compensation effects between them.權(quán),并試圖從動(dòng)力學(xué)和熱解途徑的角度解釋生物質(zhì)s the oxygen concentration expanding, the exothermic的熱解機(jī)理9temperature range became narrower and the exothermic peakncreased. For other gases except H2, the oxygen narrowed the現(xiàn)有對(duì)生物質(zhì)熱解的研究大多是在完全惰性releasing temperature range and favored the releasing peak氣氛下進(jìn)行的,而實(shí)際生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中熱KEY WORDS: oxygen concentration; pyrolysis; char; heat;解反應(yīng)很難在完全惰性環(huán)境下進(jìn)行,這是由于設(shè)備的密封性限制以及生物質(zhì)原始顆粒本身內(nèi)部孔隙摘要:基于熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀上松木在5種不同氧量氣氛下和物料堆積形成的空隙中都存在著大量空氣。因0%%6、10%、15%、8/熱解實(shí)驗(yàn)研究考察了熱解氣此,對(duì)于含氧氣氛下生物質(zhì)熱解的研究具有重要意氛中氧氣濃度對(duì)熱解特性的影響,通過(guò)差式掃描量熱分析曲義。一些學(xué)者也開(kāi)始注意到了氧氣對(duì)生物質(zhì)熱解特線(xiàn)討論了氧量對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)的影響,并對(duì)熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性的影響。如K. Sharma等將果膠質(zhì)分別在純氦特性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:氧氣對(duì)松木熱解2個(gè)階段都有氣環(huán)境下和含氧5%氣氛下熱解,含氧環(huán)境下焦炭重要影響,氧氣加速了熱解反應(yīng);所求解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)能較的BET比表面積比氦氣環(huán)境下得到焦炭的BET比好的描述反應(yīng)過(guò)程,有氧熱解過(guò)程存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng);氧表面積要小。氧氣不僅對(duì)固體產(chǎn)物焦炭的性質(zhì)有影濃度的增大減小了反應(yīng)放熱溫度范圍,增大了放熱峰峰值除H2外的其他氣體隨著氧濃度的增大,析出溫度范圍變窄響, Zheng Ji-Lu發(fā)現(xiàn)氧氣的存在還會(huì)改變液體產(chǎn)析出峰峰值增大物的含氧量。而 Shiju Thomas2)鄰苯二酚作為固關(guān)鍵詞:氧量焦炭;熱效應(yīng);松木體燃料模型化合物,改變通入石英管流反應(yīng)器中氧氣與氣態(tài)鄰苯二酚的比例,得到熱解產(chǎn)物分布與氧0引言量的關(guān)系:化合物以及單環(huán)碳?xì)浠衔锬茉炊倘焙铜h(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受到人們的在溫度低于中國(guó)煤化工而增加,溫度關(guān)注,生物質(zhì)能作為一種可替代型能源,具有資源高于850℃CNMHGSenneca等3分布廣泛、清潔和可再生等優(yōu)點(diǎn),因此受到世界各提出了有氧熱解的機(jī)理假設(shè):氧氣可能不僅與熱解國(guó)的重視。熱解是一種重要的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方生成的揮發(fā)分發(fā)生反應(yīng),還會(huì)克服邊界層的擴(kuò)散阻118中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)第31卷力以及揮發(fā)分析出的流動(dòng)阻力進(jìn)入生物質(zhì)孔隙內(nèi)始溫度為40℃,終溫800℃,升溫速率為20Kmin部參與反應(yīng)。 Yi Chen等國(guó)研究了有氧氣氛下稻稈、試樣質(zhì)量為(85±1)玉米桿和玉米芯3種物質(zhì)的熱解特性,發(fā)現(xiàn)隨著氧2結(jié)果與分析量的增加,同一種生物質(zhì)的燃燒特性指數(shù)增大,易于燃燒,各氣體析出溫度范圍減小,析出終溫增大。21氧量對(duì)失重特性的影響M. X Fang等5發(fā)現(xiàn)棉花稈、印茄木的有氧熱解過(guò)圖1為松木在不同氧量下的熱解失重曲線(xiàn)(TG程中都存在臨界氧濃度,氧濃度高于或是低于臨界曲線(xiàn))和失重速率曲線(xiàn)(OTG曲線(xiàn))。松木在純氬氣環(huán)氧濃度時(shí),燃燒階段為單一過(guò)程,熱解氣氛中含氧境下的熱解反應(yīng)可分為2個(gè)階段:237~394℃為熱濃度低于臨界氧濃度時(shí),燃燒階段為2個(gè)過(guò)程。以解主要失重階段,395-800℃為半焦緩慢失重階段。上關(guān)于有氧氣氛下生物質(zhì)熱解文獻(xiàn)均表明氧氣對(duì)有氧氣氛下的熱解過(guò)程也可分為2個(gè)階段:第一階熱解具有顯著影響,而具體氧量對(duì)生物質(zhì)熱解影響段是揮發(fā)分的析出及燃燒;不同氧量下第二階段發(fā)的作用機(jī)理目前仍不是很完善生的反應(yīng)不同,含氧5%和10%氣氛下是殘留揮發(fā)本文考察了氧量對(duì)松木熱解特性的影響,主要分及焦炭的緩慢氧化反應(yīng),氧量為2%氣氛下是焦研究了氧量對(duì)熱解過(guò)程第二階段的影響,結(jié)合焦炭炭的燃燒反應(yīng),氧量為15%氣氛下反應(yīng)介于緩慢氧燃燒曲線(xiàn),探討了氧量對(duì)松木熱解特性影響的作用化與燃燒之間。機(jī)理,并從動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及反應(yīng)熱效應(yīng)兩方面進(jìn)行從松木的熱解失重曲線(xiàn)可知:1)DTG曲線(xiàn)最了解釋,最后分析了主要不可凝性氣體產(chǎn)物隨氧量大峰值隨著氧濃度的增大而提前出現(xiàn),且一個(gè)完整變化的析出規(guī)律。的失重峰對(duì)應(yīng)的溫度范圍變窄,表明氧濃度的增大1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)原料為松木,顆粒大小為100~150目,物性參數(shù)分析結(jié)果見(jiàn)表1。表1松木的元素分析和工業(yè)分析Tab. 1 Proximate and ultimate analysis of the pinewood元素分析%工業(yè)分析%21%47956.1445.720.080.115.69735653321.63溫度/℃12實(shí)驗(yàn)儀器(a) TG采用德國(guó)產(chǎn) NETZSCH STA409PC同步熱分析儀,運(yùn)行溫度可達(dá)1550℃,溫度精度<1K,熱焓精度為±3%。該儀器可完成熱重( thermogravimetricTG)和差示掃描量熱( differential scanningcalorimeter,DSC)的綜合分析。對(duì)氣體的測(cè)量使用四極桿質(zhì)譜儀QMS403C(0-300amu.)與熱重聯(lián)用,質(zhì)譜檢測(cè)極限可達(dá)1×106。熱重分析儀與質(zhì)譜儀采用不銹鋼毛細(xì)管連接,管道溫度設(shè)置為200℃,以免可凝的氣相產(chǎn)物在管道中冷凝。13實(shí)驗(yàn)條件中國(guó)煤化工實(shí)驗(yàn)采用氧氣和氬氣混合氣體作為載氣,載氣CNMHG總流量為50m/min,5種不同氣氛下氧氣體積濃度圖1松木熱解的TG和DTG曲線(xiàn)分別為0%惰性環(huán)境)、5%、10%、15%和21%。初Fg1 TG and DTG curves of pyrolysis of the pinewood第26期王蕓等:氧量對(duì)松木熱解特性的影響119加速了有氧熱解反應(yīng)速率。2)有氧環(huán)境下的轉(zhuǎn)化更徹底,最終的殘余固體量約為12%,不同氧量氣氛下最終的固體殘余量相差為±1%,主要成分為灰松木-O20%松木O2-21%分;而惰性環(huán)境下的殘余固體量是21%,主要成分是焦炭和灰分。3)氧濃度為5%和10%氣氛下熱解條要第一階段的失重曲線(xiàn)幾乎完全重合,第一階段結(jié)束焦炭O2-21%時(shí)固體殘留量明顯大于惰性氣氛下最終固體殘余量,即認(rèn)為揮發(fā)分析出還未完全完成,焦炭的緩慢氧化階段就開(kāi)始了;2種氣氛下熱解過(guò)程第二階段并沒(méi)有發(fā)生劇烈反應(yīng),在DTG曲線(xiàn)中都是以肩狀峰形式出現(xiàn),氧濃度為10%氣氛下熱解過(guò)程第二階圖2氧濃度21%氣氛下松木熱解及焦炭燃燒失重曲線(xiàn)段失重速率略快于氧濃度為5%氣氛下熱解過(guò)程第Fg.2 TG curves of oxidative pyrolysis of pinewood and二階段失重速率。4)氧濃度為21%氣氛下熱解失char with 21% oxygen重曲線(xiàn)中360℃左右失重速率發(fā)生突變,對(duì)應(yīng)DTG下熱解時(shí)揮發(fā)分析出后氧化反應(yīng)放熱促進(jìn)了焦炭曲線(xiàn)中360440℃之間出現(xiàn)一顯著高溫失重峰,即燃燒反應(yīng)的發(fā)生。氧濃度為21%氣氛下熱解第二階段發(fā)生了劇烈的22氧量對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響反應(yīng),這可能是由于焦炭的燃燒引起的,下文的焦假設(shè)生物質(zhì)熱解過(guò)程符合簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程,則炭燃燒實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一假設(shè)。5)圖1中氧濃度為松木熱解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程可表示為15%氣氛下熱解失重曲線(xiàn)介于氧濃度為10%和21%dakf(a)氣氛下熱解失重曲線(xiàn)之間,DTG曲線(xiàn)中也隱約出現(xiàn)高溫失重峰,且與主失重峰相連,未完全分離,峰式中:f(a)為與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù),值不大,可見(jiàn)氧濃度為15%氣氛下熱解第二階段反表示物質(zhì)反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率a之間所遵循的函數(shù)應(yīng)的劇烈程度介于氧濃度為10%和21%氣氛下反關(guān)系;t為熱解過(guò)程的時(shí)間,s應(yīng)的劇烈程度之間,可能是由于殘留揮發(fā)分與焦炭的緩慢氧化反應(yīng)以及焦炭的燃燒反應(yīng)共同存在的原因。式中w。、w0和w為試樣的最終、初始和實(shí)際質(zhì)量,為求證氧濃度為21%氣氛下熱解過(guò)程中360~440℃之間顯著高溫失重峰出現(xiàn)的原因,本文將惰速率常數(shù)k與T的關(guān)系符合 Arrhenius公式:性環(huán)境下松木熱解殘留固體放置在氧濃度為21%E氣氛下進(jìn)行熱解,去除灰分影響后,如圖2所示(圖k= Aexp(-中虛線(xiàn)表示的是惰性環(huán)境下熱解最終固體殘留量),式中:k為化學(xué)反應(yīng)常數(shù):A為指前因子,縱坐標(biāo)為相對(duì)余重,表達(dá)式為(m-m)(mm)×為普適氣體常數(shù),KmoK1E為活化能,kJm100%,其中m為某溫度下試樣質(zhì)量,m為試樣在T為時(shí)刻t對(duì)應(yīng)的熱解溫度,K。對(duì)應(yīng)熱解條件下800℃下對(duì)應(yīng)的殘余固體質(zhì)量,m0為試樣的初始溫度對(duì)應(yīng)的質(zhì)量。氧濃度為21%氣氛將式(3)代入式(1),對(duì)等式兩邊取自然對(duì)數(shù)得:下失重速率轉(zhuǎn)折點(diǎn)為360℃左右固體殘留量與惰性InE=ln d環(huán)境下最終固體殘留量相同,而且松木在21%氧濃f(a)度下360440℃之間的失重曲線(xiàn)與焦炭在21%氧濃可轉(zhuǎn)化為線(xiàn)性函數(shù):度下420-520℃之間的失重曲線(xiàn)近似,因而認(rèn)為氧中國(guó)煤化工濃度為21%氣氛下350℃開(kāi)始出現(xiàn)的急劇失重過(guò)程其中CNMHG為焦炭燃燒過(guò)程。松木熱解中焦炭的燃燒提前并略快于單純焦炭燃燒的發(fā)生,這可能是由于有氧氣氛F(x)=In da/dr120中國(guó)電機(jī)程學(xué)報(bào)第31卷C=lnA;D=-E/R;X=1/T。由此可確定指前因子表3松木有氧熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)A和活化能E,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。Tab 3 Kinetic compensation effect of pinewood pyrolysis表2松木熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)behaviorTab 2 Kinetic parameters of pinewood pyrolysis behavior熱解階段補(bǔ)償關(guān)系相關(guān)系數(shù)R階段氧量%溫度區(qū)l)A/min1模型相關(guān)系數(shù)R階段ⅡnA=0.26679E-5.041409972561.364306×1040997466701.96×10-20934023氧量對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)的影響636484.75×104生物質(zhì)熱解過(guò)程的吸熱量是熱解過(guò)程的一個(gè)5373~61514.0250.27609965重要參數(shù),但由于生物質(zhì)組成多樣、熱解過(guò)程的的10233-37360.8742.73×104F1復(fù)雜性,熱解反應(yīng)過(guò)程吸熱量難以準(zhǔn)確測(cè)量{6。目373~前對(duì)熱解過(guò)程吸熱量測(cè)量主要有2種方式:熱重差1.62×1060.9942熱分析儀(rG①DIA)和熱重差示掃描熱分析儀9.1570999( TG/DSC)。本文用精度較高的差示掃描分析儀對(duì)熱77.358134×10°F10.985821解過(guò)程熱效應(yīng)進(jìn)行了分析。35044226629948D20991圖3為不同氧量下松木熱解的DSC曲線(xiàn),正模型值表示放熱,負(fù)值表示吸熱。惰性環(huán)境下熱解吸熱f(e過(guò)程開(kāi)始于320℃,滯后于熱解失重過(guò)程,可能是D3模型由于測(cè)量過(guò)程中的傳熱延遲造成的。該吸熱過(guò)程持續(xù)到620℃左右,惰性環(huán)境下熱解所吸熱量主要用f(a)=3/2(1于提供生物質(zhì)內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂所需能量,而620℃DI模型至800℃的放熱過(guò)程是炭化反應(yīng)引起的1f(a)=a/2從表2可知,無(wú)論是惰性氣氛下還是有氧環(huán)境下,熱解第一階段的活化能顯然高于第二階段的表觀(guān)活化能。F1模型與熱解第一階段相關(guān)度很高,惰性氣氛下熱解第二階段只有D3模型能得到相關(guān)度較高的擬合結(jié)果,而有氧環(huán)境下熱解第二階段用D2模型獲得較好地?cái)M合結(jié)果。氧濃度為5%和10%氣氛下熱解兩個(gè)階段的表觀(guān)活化能比較接近,這與上文提到的氧濃度為5%和10%氣氛下熱解兩階段200300400500600700800反應(yīng)相同的結(jié)論是一致的。而氧濃度為21%氣氛下溫度/C熱解第二階段的表觀(guān)活化能與前兩者的活化能區(qū)圖3松木熱解的DSC曲線(xiàn)別很大,可能是由于含氧21%氣氛下熱解第二階段Fig 3 DSC curves of pyrolysis of pinewood是燃燒反應(yīng),含氧5%和10%氣氛下熱解第二階段比較不同氧量下松木熱解的DSC曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)是緩慢氧化反應(yīng)造成的。隨著氧量的增多,放熱過(guò)程的溫度范圍變窄,放熱由表2可知,有氧環(huán)境下熱解過(guò)程2個(gè)階段的峰峰值增大。當(dāng)氧濃度增加到15%時(shí),DSC曲線(xiàn)中活化能E與指前因子A均存在一個(gè)變化規(guī)律,即活主放熱峰后出現(xiàn)一個(gè)峰值相對(duì)較弱的放熱峰,與化能增大則指前因子也增大,對(duì)有氧環(huán)境下松木熱DTG曲線(xiàn)中主失重峰后隱約出現(xiàn)的高溫失重峰相解反應(yīng)活化能與指前因子進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)A與E之對(duì)應(yīng)。氧濃中國(guó)煤化工已完全變?yōu)閮砷g存在線(xiàn)性關(guān)系:lnA=aE+b,其中a和b為補(bǔ)償個(gè)放熱峰YHCNMH溫度范圍為參數(shù)。有氧環(huán)境下下松木熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效430480℃,對(duì)應(yīng)DTG曲線(xiàn)中高溫失重峰,即焦炭應(yīng)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3燃燒過(guò)程。第26期王蕓等:氧量對(duì)松木熱解特性的影響121DSC曲線(xiàn)所表示的熱流包括2個(gè)部分:將松木含氧15%和21%氣氛下熱解放熱量比含氧5%和加熱到既定溫度所需要的熱量和反應(yīng)所需的熱量,10%氣氛下熱解放熱量要少,主要是由于反應(yīng)速率可表示為加快,反應(yīng)時(shí)間縮短,因而整個(gè)過(guò)程的總放熱量do dT較少。表4松木熱解的熱效應(yīng)式中:c為樣品熱容,kJ(kgK);T為樣品溫度,K;Tab 4 Heats of pinewood pyrolysist為時(shí)間,;Q為熱解過(guò)程反應(yīng)熱效應(yīng)引起的熱流,氧量松木的總熱效應(yīng)/(kJkg)干松木的熱效應(yīng)(k/kg)kJ(kgK)。則公式(10)可寫(xiě)為+8178e=5(cdTQdr98759209-9260根據(jù)式(1),DSC曲線(xiàn)對(duì)溫度積分所得即為升84838540溫過(guò)程中所需總熱量(表4)。由松木熱解總效應(yīng)和24氧量對(duì)主要不可凝氣體產(chǎn)物的影響干松木熱效應(yīng)的對(duì)比可發(fā)現(xiàn)水分的析出過(guò)程需要采用質(zhì)譜儀在線(xiàn)分析了不同氧量下幾種主要從外界吸收熱量,與 Fang He等人的結(jié)果相同口。不可凝性氣體CH4CO、CO2、H2、H2O的析出變由TG曲線(xiàn)可得,無(wú)論是惰性氣氛還是有氧氣氛下化(圖4)熱解過(guò)程的水分析出基本都在160℃前,因而取氧量對(duì)CH4析出的影響是明顯的,惰性環(huán)境下160℃為去除水分影響對(duì)DSC曲線(xiàn)進(jìn)行積分的臨界只有一個(gè)峰值很小的析出峰,而有氧熱解中則出現(xiàn)溫度,積分后即為干松木熱解的凈熱效應(yīng)。氧濃度了2個(gè)析出峰,并且隨著氧氣含量的增多,CH4析為5%與氧濃度為10%時(shí)的熱解放熱量很接近,這出溫度范圍減小,析出峰峰強(qiáng)度增大。CH4析出峰可能與2種環(huán)境下的熱解失重過(guò)程反應(yīng)相同有關(guān)。峰面積較小,表明整個(gè)熱解過(guò)程中CH4的析出量較3.62.221%21%0810%50020030040050溫度/℃溫度/℃度/℃(a)CH4(b)CO(c)cOz/10%21%0.0200400600800溫度~C中國(guó)煤化工(d)H2CNMHG圖4主要不可凝性氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig. 4 The releasing curves of the main non-condensable gases中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)第31卷少。對(duì)比CH4析出峰對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間和熱解過(guò)程溫度范圍減小,析出峰峰值增大。度區(qū)間可發(fā)現(xiàn)CH的析出相較熱解失重區(qū)間略有3結(jié)論滯后。 Shurong Wang等認(rèn)為CH4的析出峰主要是甲氧基和芳香環(huán)的斷裂引起的。本文著重研究了氧量對(duì)松木熱解失重過(guò)程的圖4(b)是氧量對(duì)cO析出的影響。惰性環(huán)境下影響,通過(guò)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)需熱量的分析,結(jié)合熱解過(guò)程中CO的主要析出范圍220400℃與主要主要不可凝性氣體產(chǎn)物析出規(guī)律,得到如下結(jié)論:失重階段溫度范圍相對(duì)應(yīng),即CO主要在熱解初次1)氧濃度的增大加速了有氧熱解反應(yīng)速率反應(yīng)中析出,500℃時(shí)還有一個(gè)很小的析出峰。而氧濃度為5%和10%時(shí)熱解第二階段是殘留揮發(fā)分在有氧環(huán)境下CO的析出則表現(xiàn)出2個(gè)相連的析出及焦炭緩慢氧化過(guò)程,而氧濃度15%為一個(gè)轉(zhuǎn)折濃峰,與惰性環(huán)境下熱解相同的是CO的析出溫度范度,此時(shí)松木熱解DTG曲線(xiàn)隱約出現(xiàn)高溫失重峰,圍對(duì)應(yīng)著熱解失重的整個(gè)過(guò)程。氧量為5%和10%當(dāng)氧濃度達(dá)到21%時(shí),熱解第二階段是焦炭的燃燒時(shí)CO的析出主要集中在殘留揮發(fā)分和焦炭緩慢氧過(guò)程,出現(xiàn)顯著獨(dú)立的高溫失重峰化階段,氧量為21%氣氛下CO在揮發(fā)分析出及燃2)惰性氣氛下和有氧環(huán)境下熱解過(guò)程的第燒階段的析出量則比焦炭燃燒階段的析出量要多,階段可以用Fl模型很好地模擬,而惰性氣氛下熱這一現(xiàn)象可解釋為開(kāi)始時(shí)CO的析出是由于生物質(zhì)解第二階段用D3模型模擬才能得到較高的相關(guān)中COC鍵或C=O鍵的直接斷裂9,Co析出度,有氧環(huán)境下熱解第二階段可以用D1模型來(lái)描后與氧反應(yīng)生成CO2,因而CO產(chǎn)量減少,隨著溫述。有氧環(huán)境下的熱解兩階段中都存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償度升高以及焦炭燃燒反應(yīng)釋放出大量熱量,CO2與效應(yīng)。焦炭發(fā)生還原反應(yīng)生成CO,從而出現(xiàn)了CO的另3)氧氣的加入使得反應(yīng)的整體熱效應(yīng)由吸熱個(gè)析出峰。過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧徇^(guò)程。氧濃度為5%和10%氣氛下氧量對(duì)CO2析出的影響如圖4(c)。惰性環(huán)境下松木的熱解放熱量近似,而氧濃度為15%和21%氣CO2的析出只有一個(gè)峰,對(duì)應(yīng)的是熱解主要失重階氛下松木的熱解放熱量則比前兩者要小,主要是由段,此過(guò)程中CO2的析出主要是由于C=0和于反應(yīng)速率加快,放熱時(shí)間縮短造成的。COOH鍵的斷裂。當(dāng)熱解氣氛中含氧時(shí),CO2的4)氧量的增加促進(jìn)了CH4的析出;隨著氧濃析出則對(duì)應(yīng)了2個(gè)析出峰,兩峰之間為揮發(fā)分析出度的增大,CO和CO2的析出溫度范圍減小,析出和焦炭燃燒階段的過(guò)渡,CO2的析出對(duì)應(yīng)著整個(gè)失峰峰值增大;氧量為5%時(shí)H2和H2O的析出量達(dá)到重過(guò)程。氧量為5%和10%氣氛下CO2的析出主要最大值,隨著氧量進(jìn)一步增大到15%和21%時(shí),H2集中在殘留揮發(fā)分及焦炭緩慢氧化階段,而氧量為的析出量低于惰性環(huán)境下的析出量,H2O的析出溫21%氣氛下CO2在揮發(fā)分析出及燃燒階段的析出量度范圍減小,析出峰峰值增大。占主要地位。參考文獻(xiàn)氧量對(duì)H2的影響則較為特殊氧量從0%到5%變化時(shí),H2的析出量增大,隨著氧量的進(jìn)一步增加,[] Yan Rong, Yang Haiping, Chin Terence,etaH2的量減少,氧量為15%與氧量為21%氣氛下H2of temperature on the distribution of gaseousfrom pyrolyzing palm oil wastes[J]. Combustion and量的析出曲線(xiàn)完全一致,都低于惰性環(huán)境下H2析Fame,2005,142(1-2):24-32出量。而氧量對(duì)H2析出溫度范圍幾乎沒(méi)有影響,(2]賴(lài)艷華,呂明新,馬春元,等.程序升溫下秸稈類(lèi)生物H2的析出集中在200-600℃范圍內(nèi)。質(zhì)燃料熱解規(guī)律凹J.燃燒科學(xué)與技術(shù),201,7(3)圖4(e)中可見(jiàn)氧量對(duì)H2O析出的影響。惰性環(huán)245-248.境和有氧環(huán)境下松木的熱解在160℃之前都存在Lai Yanhua, Lu Mingxin, Ma Chunyuan, et al. Research個(gè)水分析出峰,是生物質(zhì)中外在水的干燥過(guò)程。H2Oon pyrolysis characteristics of agricultural residues under中國(guó)煤化工 al of Combustio主要析出峰是生物質(zhì)中羥基縮合生成的水。氧量cienceCNMHG7(3):245-248(n為5%和10%氣氛下的析出量比惰性環(huán)境下的析出量要大,隨著氧濃度的進(jìn)一步增大,H2O的析出溫3] Haykiri-Acma H. The role of particle size in the第26期王蕓等:氧量對(duì)松木熱解特性的影響n(yōu)on-isothermal pyrolysis of hazelnut shell[]. Journal of [13]Senneca O, Chirone R, Salatino P. Oxidative pyrolysis ofAnalytical and Applied Pyrolysis, 2006, 75(2): 211-216solid fuels[]. Journal of Analytical and Applied[4] Ayhan Demirbas. Effect of initial moisture content on thePyrolysis,2004,71(2):959970yields of oily products from pyrolysis of biomass[J][14] Chen Yi, Duan Jia, Luo Yonghao. Investigation ofJournal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2004, 71(2)agricultural residues pyrolysis behavior under inert and803-815oxidative conditions[J]. Journal of Analytical and Applied[5]蘇毅,王蕓,吳文廣,等,水分對(duì)稻稈熱解特性的影響Pyrolysis,2008,83(2):165-174[門(mén).中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2010,30(26):107-112[15] Fang MX, Shen DK, LiYx, et al. Kinetic study onSu Yi, Wang Yun, Wu Wenguang, et al. Effect of moisturepyrolysis and combustion of wood under different oxygencontent on rice straw pyrolysis behavior[J]. Proceedings ofconcentrations by using TG-FTIR analysis[J]. Journal ofthe CSEE, 2010, 30(26): 107-112(in Chinese).Analytical and Applied Pyrolysis, 2006, 77(1): 22-2[6]文麗華.生物質(zhì)多組分的熱裂解動(dòng)力學(xué)研究[D].杭州;[16] Rath J, Wolfinger M G, Steiner G,etal. Heat of wood浙江大學(xué),2005pyrolysis[J].Fuel,2003,82(1):81-91.7en Lihua. Multi-component kinetic modeling on [17] He Fang, Yi Weiming, Bai Xueyuan. Investigation onbiomass pyrolysis[D]. Hangzhou: Zhejiang University(incaloric requirement of biomass pyrolysis using TG-DSCChinese)analyzer[J]. Energy Conversion and Management, 2006[7] Banyasz J L, Li S, Lyons-Hart J, et al. Gas evolution and47(15-16):2461-2469the mechanism of cellulose pyrolysis[J]. Fuel, 2001[18] Wang Shurong, Wang Kaige, Liu Qian, et al. Comparison8012):17571763of the pyrolysis behavior of lignins from different tree[8] Shen D K, Gu S, Bridgewater V. Study on the pyrolyticspecies[]. Biotechnology Advances, 2009, 27(5)behaviour of xylan-based hemicellulose using TG-FTIR562567and Py-GC-FTIRJ. Journal of Analytical and Applied [19] Yang Haiping, Yan Rong, Chen Hanping, et alPyrolysis,2010,87(2):199-206Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin9] Caballero JA, Font R, Marcilla A. Study of the primarypyrolysis[Fuel,2007,86(12-13):1781-1788pyrolysis of Kraft lignin at high heating rates: yeilds and (20] Ischnko V, Harshe R, Riedel R, et al. Cross-linking ofkinetics[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysisfunctionalised siloxanes with alumatrane: Reaction1996,36(2):159-178mechanisms and kinetics[J]. Journal of Organometallic[10] Sharma R K, Wooten J B, Baliga V L, et alChemistry,2006,691(19):4086-4091Characterization of chars from biomass derived materials收稿日期:2011-03-17。pectin chars[J.Fuel,2001,80(12):1825-1836作者簡(jiǎn)介[Il]Lu Zhengji. Pyrolysis oil from fast pyrolysis of maizestalk[]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis王蕓(1987),女,碩士研究生,主要從2008,83(2):205-212事生物質(zhì)熱解及氣化技術(shù)研究, JIanggowe@163.com:[12] Shijiu Thomas, Elmer B Ledesma, Mary J Warmat.Theeffects of oxygen on the yields of the thermal羅永浩(1962),男,博士生導(dǎo)師,主要王蕓研究方向?yàn)槊旱那鍧嵗眉吧镔|(zhì)氣化decomposition products of catechol under pyrolysis andyiluo@sjtu.edu.cnfuel-rich oxidation conditions[]. Fuel, 2007, 86(16):2581-2595(責(zé)任編輯車(chē)德競(jìng))中國(guó)煤化工CNMHG