化工進2014年第33卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·278研究開發(fā)城市糞便熱解特性與動力學劉璇,李子富,馮瑞,張耀中,趙軍嫄(北京科技大學土木與環(huán)境工程學院,北京100083)摘要:隨著國家相關標準的細化和執(zhí)行,城市糞便(收集自化糞池及旱廁)的無害化處理正受到越來越多關注。本文利用熱重-微商熱重分析(TG-DG)對我國北方典型城市糞便熱解特性進行了研究,并與3種常見動物糞便(豬糞、牛糞、雞糞〕的熱解行為進行了對比。城市糞便的熱解過程溫度主要集中在205~525℃。城市糞便的最大失重溫度與其余三種動物糞便較為接近,但熱解結柬溫度髙于其他三種樣品。利用試驗所得數據,采用oats- Redfern法處理并計算不同生物質在相應熱解條件下的反應動力學參數,結果顯示堿市糞便熱解適合采用級雙組分分階段反應模型。與動物糞便相比,堿市糞便熱解所嚅活化能低于牛糞,但髙于雞糞和豬糞關鍵詞:城市糞便;熱解;熱分析;動力學;活化能中圖分類號:TK6文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2014)10-2785-0DOl:10.3969 J.Issn.1000-6613.201410.044Pyrolysis characteristic and kinetic analysis of urban night soilLIU Xuan, LI Zifu, FENG Rui, ZHANG Yaozhong, ZHAO Junyuan( School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083ChinaAbstract: With accelerated urbanization, urban population has increased and concentrated, increasingcity night soil output. The kinetics characteristics of urban night soil pyrolysis process was studied witlthermogravimetric (TG ) and derivative thermogravimetry (DTG)analyses, compared with other3 types of typical manure cow manure, chicken litter and pig manure ) The mass loss mainlyoccurred in a temperature range of 205c to 525C. The corresponding temperatures with the largestweight loss ratio of four samples were similar, but the pyrolysis process finish temperature of urbanight soil was higher than those of others. The pyrolysis kinetics parameters were obtained byestablishing first-order two-component stagewise kinetics model and calculated with the Coast-Redfernmethod. The weighted activation energy of urban night soil was lower than that of cow manure, buthigher than those of chicken litter and pigKey words: night soil; pyrolysis; thermo analysis; kinetics; activation ene隨著我國城市化進程的加快,城區(qū)人口日益增政管網的水沖廁所系統(tǒng)甚至旱廁系統(tǒng)仍然大量存多且高度集中,使得城市糞便的產生量不斷増加。在。針對這部分糞便,我國主要通過真空清糞車等根據李子夫等統(tǒng)計,每年人均排泄糞便約50kg,方式進行收集和運輸,據住建部數據2顯示,2011則全國每年糞便產生量約為6500萬噸,其中城市地年全國糞便清運量達到1962.86萬噸,而糞便處理區(qū)每年產生糞便量超過3000萬噸。在具備完善市政系統(tǒng)的地區(qū),糞便中可溶性物質大部分可以隨污水收稿日期:201402-18:修改稿日期:2014-04-14第一作者:劉璇(1986—),男,博士研究生。E- mail ustb liu@進入污水處理廠處理,但仍有大量固體物質被化糞6 oxmail. com聯(lián)系人:李子富,博士,教授,博士生導師,主要從事池截留,而在一些老城區(qū)和城鄉(xiāng)結合部,未接入市生態(tài)衛(wèi)生及可再生TH中國煤化工sCNMHG2786·化工進展2014年第33卷量僅652.83萬噸。未經有效處理的城市糞便是潛在表1原料工業(yè)分析及元素分析的環(huán)境和健康風險,與居民生活息息相關,而城市含水率揮發(fā)分灰分固定碳元素分析糞便快速、高效的處理正受到越來越多的關注。原料/% C/% H/% N O%%隨著能源危機、溫室效應、環(huán)境污染等問題日牛糞87471.1113.88150142.1154318150.65益嚴重,對環(huán)境友好的可再生新型能源開發(fā)技術需求日益增多國。熱解生物質是獲取可再生能源的重雞糞12.0560.3826.5413.0832.414.894.355835要途徑之一45,而熱解過程產生的生物碳也因其生豬糞152173.6515.6110.7441.656.773,2948.29產和應用過程中的碳負性及土壤應用潛力而受到學城市糞便13.22746110.7152469693348459者的日益關注67。目前常見的熱解原料是農業(yè)林業(yè)①干燥基;②干燥無灰基生產過程中產生的草木類副產物,而利用動物糞便作為熱解原料的硏究也日益增多,但城市糞便熱使用高純氮氣作為載氣和保護氣,氣體流量為解相關硏究罕見。由于糞便含水率較高,一般熱解100 mL/min。升溫速度對熱解過程有較大影響4s,處理硏究過程中往往對原料進行通風干燥或低溫熱本試驗選用5℃πmin為升溫速率,熱分析溫度范圍干燥進行脫水10。而在實際工程中,則可考慮綜是室溫(約25℃)~800℃,試驗用量約20mg,樣合利用太陽能、生物能、系統(tǒng)余熱等低成本能源完品失重率α計算如式(1),對熱重結果處理后可獲成原料的干燥處理得TG及DTG曲線在熱解特性和反應動力學研究中,熱重a= mo-m( thermogravimetric,TG)和微商熱重( derivativehermogravimetry,DTG)分析是應用最廣的一種分1.2熱解動力學參數的計算方法析方法2。影響生物質熱解特性的因素非常復雜,利用熱分析方法研究程序升溫條件下生物質熱包括生物質的種類、原料粒徑、加熱環(huán)境和加熱速解時,假設在無限短的時間間隔內,非等溫過程可率等,因此相關研究中關于生物質熱解動力學參數以看作等溫過程。在熱解過程中,作為保護氣的氮的報告相當離散1314,缺乏可對比性氣不參加反應過程,只是將析出揮發(fā)份迅速吹走本工作采用TG-DTG聯(lián)用技術對城市糞便的熱因此假設熱解過程不存在二次反應。綜上,假設生解特性展開研究,與此同時平行選取了3種典型熱物質熱解過程反應類型如式(2)所述。解原料進行對比,并采用一級單組分和一級雙組分B(固)+C(氣)分階段反應模型進行動力學參數的計算,以期為城有研究表明生物質熱解過程可以描述為一個或市糞便熱解設備的設計和研發(fā)提供參考。多個一級反應分段進行,因此可以將生物質熱解過1實驗部分程進行分段考察61,比較動力學擬合結果后證實這種假設成立。對于升溫速度恒定的熱解過程,樣11實驗原料及測試方法品分解速率可以表示為式(3)實驗原料城市糞便取自北京科技大學生活區(qū)化(3)糞池,豬糞、牛糞、雞糞取自豫東平原農村地區(qū)dtk(tf(a)所有樣品在空氣中自然風干后粉碎后備用。研究表般可假設式(3)中函數fa)與溫度T和時間明原料粒徑對生物質熱解過程的熱傳遞有一定影t無關,(a)的函數形式取決于反應類型和反應機制響5,因此,為減少原料粒徑產生的差異,選取粒生物質熱解一般采用一級單組分和一級雙組分分階徑為80~100目樣品作為分析原料。段反應模型8。式(3)中,函數f(a)與 Arrhenius參照GB/T212—2001《煤的工業(yè)分析方法》進速率常數k的表達式如式(4)、式(5)。行了原料含水率、灰分、揮發(fā)分及固定碳含量測定f(a)=(1-a)實驗樣品中碳、氫、氮元素含量采用元素分析儀( Vario el elemental analyzer, Germany)進行測定氧元素根據差值進行計算。4種生物質的工業(yè)分析對于等溫均相反應的動力學方程,設β為升溫及元素分析結果見表1。TG采用德國耐馳速度(Kmin),使用 Coats- Redfern積分法對式(3)( NETZSCH)公司生產的STA409型熱重分析儀,積分可以獲得YH中國煤化工CNMHG第10期劉璇等:城市糞便熱解特性與動力學·2787·當n=1時,表2典型生物質熱解過程的特征值E原料2RTE雞糞3.0272(1-n)豬對于一般反應和絕大多數E而言,2RT遠小于城市糞便20527.85AR從而可以將hn1視為常數。若n①干燥基值選定,則可根據式(6)或式(7)進行數值擬合質在200℃附近開始發(fā)生熱解20211但城市糞便熱得到一條直線,再由擬合直線斜率和截距分別計算解結束溫度、最大失重溫度與其余生物質有顯著出表觀活化能E及指前因子A。不同對于多段反應,為了綜合評估表觀活化能大小城市糞便熱解結束溫度髙于其他3種樣品,這定義加權表觀活化能如式(8)。與原料產生過程有關。城市糞便主要由人糞和餐廚(En×Bn)垃圾構成,并經過化糞池厭氧貯存一定時間,已經∑相對穩(wěn)定。而動物糞便主要為經過畜禽消化系統(tǒng)消化后的食物殘渣。同時,由于動物糞便收集過程往結果與討論往混雜了較多無機質灰分,而灰分中部分組分可以對生物質熱解過程起到一定的催化作用12,這也導2.1熱解特性分析致了城市糞便熱解結束溫度高于動物糞便的結果圖1為4種原料的DTG曲線,從圖1中可以城市糞便的最大失重溫度與其余3種動物糞便較為看岀,與動物糞便熱解過程類似,城市糞便熱解過接近,但第二熱解失重峰區(qū)別較大。這與物料構成程也可以分為4個階段:①干燥階段(室溫至130有關,本次試驗所選擇的4種原料的中性洗滌劑溶℃),本階段生物質中水分開始蒸發(fā),在DTG曲線解物含量往往高于植物殘渣,這部分組成主要是糞中體現為第一個失重峰值;②過渡階段(130~190便中的碳水化合物、蛋白質和脂肪等組分12324,這℃),本階段生物質發(fā)生玻璃化轉變,DTG曲線較些物質的熱解行為與農林生物質中富含的纖維素、為平穩(wěn);③主要熱解階段(190~540℃),本階段是木質素等組分的熱解特性有一定差異。生物質熱解失重的主要階段,表現為DTG曲線出22動力學參數計算現失重速率峰值,不同生物質有多個峰值出現:表3為典型生物質的熱解動力學參數計算結碳化階段(540℃以上),此階段失重速率趨于穩(wěn)定。果。在熱解的主要階段(具體參數由試驗結果確定)表2為4種生物質熱解過程特征值,從表2可以看岀,4種原料熱解起始溫度集中在200℃附近,表3生物質熱解過程動力學參數這主要是因為生物質中較容易熱解的半纖維素類物計算范圍失重量Er/min0.000牛糞200~3306.25106.37482×10°0.98010.002330-48530.348-004雞糞201~315401817.051.39×1080.9875V二二49.1694.114.12×1000.98320.008城市糞便207~3303822108.85892×100.9763001030040050060070080090010001100330~54542.1790.197.70×1020.9741溫度/K圖1典型生物質DTG曲線①干燥無灰基中國煤化工CNMHG2788·化工進展014年第33卷首先采用單組分全局反應模型對4種生物質的動力失重的一部分,因此有必要討論加權表觀活化能學參數進行求解,結果發(fā)現4種樣品的回歸曲線的加權表觀活化能綜合考慮了表觀活化能以及對應階相關系數較低,說明單組分模型不適合所選擇樣品。段失重情況,更能從整體上評估4種生物質的熱解因此,對4種原料采用多組分分階段一級反應模型特性。根據計算結果,實驗中4種生物質的加權表進行計算。將生物質的總體表觀失重過程看作是多觀活化能在70.08~9915kJ/mol,從大到小依次為牛個“偽組分”分別在不同溫度區(qū)間內發(fā)生的一級反應糞、人糞、雞糞、豬糞。一般認為,普通化學反應失重過程,溫度區(qū)間根據TG-DTG曲線劃分,將不的活化能在40~400kJ/mol29,活化能小于40 kJ/mol同的失重過程分別進行單組分計算236的反應可以十分迅速的完成,而活化能大于由于原料組分的復雜性和多元性,影響熱解反400kJ/mol的反應則進行得十分困難。城市糞便熱解應過程的因素是多樣的,熱解反應表觀活化能和指所需活化能處于較低水平,說明該熱解反應可以較前因子是原料特性、升溫速度、加熱溫度等參數的快的進行。同時,一般木屑、秸稈等農林廢棄物熱復合函數,而數值模擬結果是一定區(qū)間內一定反應解所需活化能在60~120kJ/mol,說明城市糞便熱條件下的平均值,表3中回歸直線的相關系數均大解所需能量與木屑等農林廢棄物類似,是適宜于進于0.974,表明采用模型適合。由熱重曲線及表3行熱解處理的原材料數據可見,生物質熱解的主要溫度區(qū)間為200~550相對活化能結果而言,原料的差異對指前因子℃,在此區(qū)間內生物質累計失重量約占物質揮發(fā)分的影響更為顯著。在熱解試驗中,4種生物質的指質量的73%~91%。從組分上考慮,這部分失重主前因子在102~103min。由反應動力學的基本表達要是由上述原料所含有的脂肪、淀粉、和粗纖維類式(5)可知,指前因子A值與化學反應速率k成物質貢獻131062728正比,其數值可以表征反應進行的快慢程度。指前圖2對比了4種原料的表觀活化能,可見生物因子越高,表明熱解反應進行的越迅速,在相同控質熱解第一階段表觀活化能普遍髙于熱解第二階段制條件下完成熱解所需要時間越短。4種樣品熱解表觀活化能?；罨苁腔瘜W反應進行所需的能量,過程的指前因子雖然有一定差異,但還是有一定共其數值可以表征反應過程的難易程度?；罨茉叫?第一階段指前因子顯著大于第二階段指前因高,表明熱解反應越困難,在相同控制條件下完成子,即第一階段熱解速率較快,而第二階段熱解進定程度的熱轉化所需要消耗的能量越多。由計算行的相對緩慢。整體而言,城市糞便熱解過程的指結果可知4種生物質最大失重溫度峰值所在區(qū)間對前因子偏低,說明城市糞便熱解速率低于其他糞便應的表觀活化能在93.31~117.05 kJ/mol,城市糞便樣品,在實際工程中可能需要更長的熱解時間完成的熱解所需活化能值低于雞糞,高于牛糞和豬糞。整個熱解過程。但在熱解的第二階段,城市糞便的熱解所需活化能3結論與牛糞熱解所需活化能近似,但約為雞糞和豬糞熱解所需活化能的2.07倍和2.94倍實驗結果表明,城市糞便適宜作為熱解處理的由前文可知,不同失重峰值對應區(qū)間僅包括總原材料。城市糞便的熱解過程可以分為干燥脫水階段、過渡階段、主要熱解階段和碳化階段。主要集團階段活化能圈階段2活化能國加權表觀活化能中在205~525℃。城市糞便的最大失重溫度與其余3種動物糞便較為接近,但熱解結束溫度高于其他3種樣品。與動物糞便相比,城市糞便熱解所需活化能低于牛糞,但高于雞糞和豬糞。符號說明A指前因子B—升溫速度,K/min雞糞豬糞城市糞便E—表觀活化能,kJ/mol原料E’加權表觀活化能,kJ/mol圖2表觀活化能對比E第V凵中國煤化工CNMHG第10期劉璇等:城市糞便熱解特性與動力學·2789k- Arrhenius速率常數,min1[12 Yi Q, Qi F, Cheng G, et al. 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