第23卷第12期樂山師范學(xué)院學(xué)報dl.23,No.22008年12月Journal of Leshan Teachers CollegeDcc.2008PLA/TBC的等溫結(jié)晶動力學(xué)研究*田怡(樂山師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,四川樂山614000°摘要:采用差示掃描量熱(DSC)方法對檸檬酸三丁酯(TBC)增塑聚乳酸的等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究結(jié)果表明TBC的加入明顯提高了聚乳酸的結(jié)晶速度對所得數(shù)據(jù)用 Avram方程進(jìn)行了處理,并計算了其等溫結(jié)品活化能關(guān)鍵詞:聚乳酸;檸檬酸三丁酯;結(jié)品動力學(xué);增塑中圖分類號:0631.2+2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-86662008)12-0040-02聚乳酸(PLA)是呆用可再生的玉米、小麥等淀粉原料,后放入干燥皿內(nèi)保藏經(jīng)發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乳酸,再經(jīng)聚合而成的熱塑性聚酯,具有優(yōu)1.3DSC測試良的生物相容性和降解性的聚合物材料,并由于其力學(xué)性樣品用量在8-10mg之間,測試在流量為50mi/min的能與某些熱塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯相當(dāng),被認(rèn)為是一種高純氮氣的保護(hù)下進(jìn)行.先將樣品在200℃恒溫3min消除可替代傳統(tǒng)石油塑料的“生物可降解塑料”口-熱歷史的影響,然后快速冷卻到設(shè)定的溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶但是聚乳酸也有其自身的缺陷,如質(zhì)硬而脆,熱穩(wěn)定根據(jù)放熱曲線中的熱流和結(jié)晶時間的關(guān)系可以計算性不夠理想等,這些限制了PLA的開發(fā)應(yīng)用采用檸檬酸在不同時間的相對結(jié)晶度X()其計算公式如下:三丁酯(TBC)對PLA進(jìn)行增塑,結(jié)果表明,TBC增塑PLA「妞H。后,它的斷裂伸長率和結(jié)晶速率都明顯提高“寫,說明TBC對改善PLA的脆性是有效果的.由于PL,A是結(jié)品性聚酯因此它的性能與它自身的結(jié)晶行為密切相關(guān).如何有效的式中dHdt為t時刻結(jié)晶熱流率控制它的結(jié)晶行為對改善PA的加工過程和提高PLA的性能都有者重要意2結(jié)果與分析1實驗部分2DSC曲線高分子結(jié)晶過程是將纏結(jié)的大分子熔體轉(zhuǎn)變成片晶1.1原料及儀器的過程,與小分子結(jié)晶不同,高分子結(jié)晶不能得到100%的聚乳酸:市售聚乳酸牌號H40:化學(xué)純檸檬酸三丁晶體,而只能得到具有亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的折迭鏈片晶,片晶之間酯(TBC):中國醫(yī)藥集閉上海化學(xué)試劑公司轉(zhuǎn)矩流變儀:為無定形結(jié)構(gòu)結(jié)晶溫度增高,晶片厚度增大,但相應(yīng)的結(jié)HAKE公司的HC-90型差示掃描量熱儀(DSC):美國TA晶生長速率減慢結(jié)晶溫度過高,在結(jié)晶初始會有一段較長公司的Q100型的誘導(dǎo)期,且結(jié)晶過程中結(jié)晶速度很緩慢.實驗中取剛出現(xiàn)1.2材料制備結(jié)晶誘導(dǎo)期的溫度作為考察等溫結(jié)晶動力學(xué)的結(jié)晶溫度將檸檬酸三丁酯與聚乳酸按1:4(質(zhì)量比)的比例加入不同高聚物結(jié)晶速度各異主要是因為分子鏈擴(kuò)散砌到轉(zhuǎn)矩流變儀的混煉室中利用兩個轉(zhuǎn)子對物料所施加的晶格所需的活化能不同,通常鏈的結(jié)構(gòu)愈簡單,對稱性剪切作用力,使PLA與TBC在轉(zhuǎn)子與室壁間進(jìn)行混煉待愈高,結(jié)晶速度愈大PL于分子主鏈上有C-O-基使扭矩恒定,表明PLA與TBC混合均勻取出混合物,冷卻得分子對稱性下降羰基上的氧原子容易與相鄰分子鏈上中國煤化工收稿日期:2008-01-08基金項目:樂山師范學(xué)院校級資助項目(項目編號:Z07045CNMHG作者簡介:田怡(1978-),女,四川樂山人,樂山師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院講師,碩士的氫原子產(chǎn)生氫鍵L==(n-1)nkPLTE作用,影響分子鏈擴(kuò)圖4顯示了 PLA/TBC在不同實驗溫度下lg-ln1-Xyk散速度,因此PIA的(t)與g之間的關(guān)tAeC為2k結(jié)晶速度比P慢得系,可以看到曲線具多實驗證明,由于純有較好的線性關(guān)系,6PLA的結(jié)晶速度太并且基本相互平行,慢,以致無法得到它隨著結(jié)晶溫度的降的等溫結(jié)品DSC曲低曲線向左發(fā)生了1圖1PLA/TBC等溫結(jié)晶DSC曲線線.而用TBC增塑移動,表明在不同結(jié)20PLA后,PLA的結(jié)晶速率明顯提高,可以采集到 PLA/TBC晶溫度下的PLA的等溫結(jié)晶DSC曲線,如圖TBC結(jié)晶行為是相圖4 PLA/TBC等溫結(jié)晶對比結(jié)晶放熱峰可以看出溫度對等溫結(jié)晶放熱過程似的,且其結(jié)晶速度lg-ln1-xt)對lg作圖的影響較小,結(jié)晶峰較緩和隨著溫度的升高,PLA/TBC等隨著結(jié)晶溫度的降低而加快溫結(jié)晶的誘導(dǎo)期變長,說明隨著溫度的升高 PLA/TBC體系樣品的Avam指數(shù)n、K、t2和t列于表1隨著結(jié)晶等溫結(jié)晶需要的過冷度變大溫度的降低K值增大,a和L值減少,表明結(jié)晶速率在22等溫結(jié)晶活化能隨著結(jié)晶溫度的降低而加快圖2是等溫結(jié)晶過程中相對結(jié)晶度與時間的相互關(guān)表1PLA/TBC等溫結(jié)晶 Avrami參數(shù)系由圖可見,曲線呈S型隨著結(jié)品溫度的降低曲線向左ra3)nko“m)Lmin)tmin)Ymi)移動,這表明樣品達(dá)37926716×10-24144284.103.91到相同相對結(jié)晶度38027013x10-2449所需要的時間越來3812689.7×10-3500509492473越短.在等溫結(jié)晶曲38226968×10-3566575558373:線上,每一點的斜率:通過Aam方程計算得到:b:通過實驗得到多代表該時刻的結(jié)晶表1還列出了從實驗數(shù)據(jù)中得到的山2和tmax,由比速率在圖2中,所有較可知,它們與從Aam方程得到的理論值十分接近,這圖2 PLATBC等溫結(jié)晶過程相對實驗曲線在相對結(jié)也說明用 Avrami方程來描述該體系的等溫結(jié)晶動力學(xué)是結(jié)晶度與時間關(guān)系圖晶度為20%-80%的非常合適的范圍內(nèi),均為直線,此直線的斜率可以代表樣品在該溫度PLA/TBC的半結(jié)晶期與等規(guī)聚丙烯、尼龍6的半結(jié)晶下的結(jié)晶速率(K)由圖可見樣品的K值都隨著結(jié)晶溫期為同一數(shù)量級,而較PET的小一個數(shù)量級純PLA的半度增加有規(guī)律地減小,這表明隨著Te(結(jié)晶溫度)的增加,結(jié)晶期則比PET的半結(jié)晶期大得多,由此可以看出TBC過冷度△T-Tm-Te減小,PLA結(jié)晶生長速度降低,這符合對PLA的加速結(jié)晶的作用是很顯著的成核生長規(guī)律參考文獻(xiàn)以l對作圖,如圖3所示由直線的斜率可1 Rafael A, Sher Paul S; Jagjit S. Performance Evaluation of Pla以計算出樣品在整個結(jié) anst Existing PEr and PS Containers[J]. Journal of Testing and Ealuation,2006,346)530-536晶過程的活化能Ea=-(2] Tsuji H., Poly(lactide) stereocomplexes: Formation., structure,pop13233k]. mol-l, th F erties, degradation, and applications []. Macromolecular bioscience,溫熔體結(jié)晶過程中體系20057):569-597是釋放能量的故Ea的Bper8c.clD.Buc, Elect of Molecular購ea值為負(fù)Applied Polymer Science, 1996, 59: 37-43圖3 PLATBC等溫結(jié)晶活化能23Avam方程分析4] Jacobsen S, Fritz g h, Plasticizing polylactide the effect of dif-高聚物的等溫結(jié)晶 ferent plasticizers on the mechanical properties[J]. Polymer Engineer行為常采用Avm方程來描述其公式如下:ing and Science,19993907):1303-1310lgl-In[1-X()1=Igktnlgt[5] Ljungberg N, Wesslen B. Thermomechanical film properties and其中,n為Avam指數(shù)與成核機(jī)理和晶體的生長方式 of Applied Polymer Science20096171 121 somers]].Journalaging of blends of poly (actic acid) and malonate olig和達(dá)到最大結(jié)晶速率的時間二(結(jié)晶峰值對應(yīng)的時間)今氣有關(guān);K為結(jié)晶速率常數(shù)由Avam方程還可以進(jìn)一步推導(dǎo)6殷中國煤化工京北京科學(xué)出版社,出半結(jié)晶期t(結(jié)晶到達(dá)總結(jié)晶量的一半所需要的時間)20CN MH GPolymers U). Polymer985,63:423-4288]宋心遠(yuǎn)新纖維染色技術(shù)進(jìn)展J染料與染色,2004,41)25-29