2005年10月工業(yè)催化Oct.2005第13卷第10期INDUSTRIAL CATALYSISVo. 13 No 10綜述與展烯烴催化裂化制丙烯的技術進展劉冬梅,劉博,王海彥,馬駿,魏民(遼寧石油化工大學,遼寧撫順113001)摘要:綜述了國內外烯烴催化裂化制丙烯主要工藝發(fā)展現(xiàn)狀以及有關催化劑的研究。指出在丙烯工業(yè)的原料和工藝方面的發(fā)展方向是原料多元化和開發(fā)新技術。烯烴催化裂化技術具有操作簡單和成本低廉等優(yōu)勢,應加快研究開發(fā)。關鍵詞:烯烴;催化裂化;丙烯;催化劑中圖分類號:TQ203.2;TQ221.212文獻標識碼:A文章編號:1008-1143(2005)10000604Advances in technologies for catalytic cracking of olefins to propyleneLIU Dong-mei, LIU Bo, WANG Hai-yan, MA Jun, WEI MinCollege of Petrochemical Engineering, Liaoning Universityof Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: Technologies and catalysts for catalytic cracking of olefins to propylene were reviewed. It ispointed out that the trends in feedstock and processes for propylene are manifold feeds and renovationin the techniques. Catalytic cracking of olefins features simplicity in operation and low cost, and shouldbe developed in preferenceKey words: olefin; catalytic cracking: propylene; catalystCLC number: TQ203 2: TQ221 21*2 Document code:A Article ID: 1008-1143(2005)10-0006-04丙烯是重要的有機化工原料,隨著聚丙烯等衍現(xiàn)在世界上需求量急劇增長的丙烯,環(huán)保法規(guī)的嚴生物需求的迅速增長,對丙烯的需求也逐年劇格要求同時促進了國外在烯烴催化裂化制丙烯技術增1-2。據(jù)預測至205年,世界丙烯需求的年增長方面的發(fā)展。率為5.6%,高于乙烯需求的年增長率3.7%3。因1.1以SAPl為催化劑的裂解工藝此,傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉油廠回收丙烯的方法已經(jīng)埃克森美孚化學專利公司開發(fā)研究了把烯烴原難以滿足日益增長的需求4,開發(fā)新的多產(chǎn)丙烯技料裂解為丙烯的工藝,該工藝是以石腦油為原料通術已經(jīng)成為必然。烯烴催化裂化制丙烯的技術以投過三種不同的 SAPO-11催化劑(分別標號為1#、資少、生產(chǎn)丙烯能力大、且能減少汽油中的烯烴等優(yōu)2#、3#),在600℃、壓力為83kPa和空速為6h1點從眾多制丙烯的技術中脫穎而出{S的條件下,在固定床反應器上進行催化裂化反國外烯烴催化裂解制丙烯技術應8,反應結果列于表1。新鮮SAPO11催化劑具有網(wǎng)狀結構,這種網(wǎng)狀由于北美和西歐對車用燃料中烯烴和芳烴含量結構由PO4、AO4和SO4四面體通過氧橋連接而作了限制,以降低其蒸氣壓,而大量的烯烴是重要的成網(wǎng)由角姓:子和陽離子的引進基本的有機原料。而這些原料又可以用來生產(chǎn)而被平中國煤化堿土金屬離子,催CNMHG收稿日期:2005-03-09作者簡介:劉冬梅(1979-),女,遼寧省大連市人,遼寧石油化工大學在讀碩士研究生,從事烯烴催化裂化制丙烯的研究。通訊聯(lián)系人:王海彥教授博土生導師。 E-mail: liudongmei234@eyou.cm2005年第10期劉冬梅等:烯烴催化裂化制丙烯的技術進展化劑空間和孔道由晶體結構組成,使SAPO11可以表2FCR-12催化劑上的汽油裂解結果作為介孔分子篩使用。Table 2 Catalytic cracking results for gasolineover ECR-12 catalyst表ISAP11催化劑上的汽油裂解結果轉化率/%Table 1 Catalytic cracking results for gasoline裂解產(chǎn)物/%over SAPO-11 catalyst乙烯新鮮蒸汽處理蒸汽處理丙烯SAPO-11SAPO11 LasAPo-11丁烯轉化率/%低碳烷烴27.512.00.2丙烯選擇性/%裂解產(chǎn)物/%乙烯910.017.013 ATOFINA/UOP烯烴裂解工藝丁烯2.71.52.1繼20世紀90年代中期 ATOFINA的最初研究芳烴之后,UOP和 ATO-FINA在2000年末合作研究開選擇性/%發(fā)了 ATOFINA/UOP的烯烴裂解工藝[0。該工藝乙烯5.5把C4~C8烯烴以高丙烯對乙烯比轉變成丙烯和乙丙烯84.0烯。該示范裝置于1998年在比利時的 Antwerp工丁烯業(yè)裝置上投產(chǎn),處理來自運轉裝置的工業(yè)原料。此丙烯/乙烯15.225.2工藝采用固定床反應器,在500~600℃和0.1~丙烯/丁烯8.58.10.5MPa的壓力下操作。ATOFINA/UOP的烯烴裂解工藝利用專有的沸石催化劑。該催化劑通過高空速和高轉化率及高水蒸汽處理SAPO11催化劑是將新鮮SAPO·選擇性下運轉,使反應器尺寸和操作費用降至最小,11催化劑在70℃、空速5h和壓力83kPa條件不需要一種惰性的稀釋劑。裝置示意流程如圖下,用100%的水蒸汽處理16h得到。水蒸汽處理 LaSAPO11催化劑的制備:將新鯡所示。SAPO11催化劑同稀土溶液進行離子交換,把10g的SAPO11溶入100g水中,加入5g的烯烴C脫丙烷塔LaCl2H2O,混合液在100℃下回流4h,然后干燥OCT反應段焙燒,交換后的催化劑在760℃、空速為5h1和壓C產(chǎn)物力為83kPa條件下,用100%的水蒸汽處理16ho1.2以ECR-12為催化劑的裂解工藝脫丁烷塔由 Strohmaier等開發(fā)研究的以ECR12為催化C湖產(chǎn)物劑將石腦油轉變?yōu)镃2~C4烯烴的工藝是針對近年來,對于低排放燃料的要求,使對輕烯烴在烷基化圖1 ATOFINA/UOP烯烴裂解工藝流程低聚化MIBE和ETBE合成過程中的應用大幅度Figure 1 ATOFINA/UOP olefins catalytic增加,另外低價位供應輕烯烴,特別是丙烯依然是聚cracking process烯烴,尤其是聚丙烯合成中大量需要發(fā)展起來的。該工藝是在溫度為575℃和空速為600h1的常壓該技術利用催化裂化副產(chǎn)物來提高丙烯和乙烯固定床反應器上進行的。該實驗以50%的己烷和產(chǎn)油溫么公的烯烴含量,而辛烷值中國煤化50%的已烯混合物為原料。所得結果列于表2。從很置,該技術可使輕表2可以看出,ECR42對石腦油裂解具有相對較高質ACNMHG副產(chǎn)物的轉化率,其活性比傳統(tǒng)的SAPO1催化劑高401.4選擇性生產(chǎn)丙烯的技術?？松梨诨瘜W專利公司的專利山公開了倍,并且選擇性沒有下降。工業(yè)催化2005年第10期種由催化裂化石腦油選擇性生產(chǎn)烯烴并由烯烴生產(chǎn)應系統(tǒng)前,C4~C餾分需進行選擇性加氫,使炔烴丙烯的方法。在溫度為500~650℃和烴分壓為和二烯烴轉化為烯烴。KBR公司對 SUPERFLEX69~275kPa的反應條件下,使石腦油與含有裝置與新建的石腦油裂解裝置相結合進行了分析,10%~50%的平均孔徑小于0.7m的結晶沸石的丙烯/乙烯可提升到0.85。石腦油消耗增加13%催化劑接觸。可以用含碳原料使催化劑預結焦。動力消耗增加5%, SUPERFLEX裝置建設費用為1.5固定床催化裂化工藝4100萬美元償還期為1.4年[4。林德公司開發(fā)的固定床催化裂化(FBCC)工藝1.8固定床催化裂化工藝采用擇形多相沸石分子篩催化劑(ZSM5),使含烯魯奇公司開發(fā)了將C4和C5烯烴轉化為乙烯和烴的C4和C5組分裂解為CH2分子,這些分子再組丙烯的 PROPYLAY固定床催化裂化工藝。使用擇合(按平衡反應)成C2、C3和C4烯烴,并產(chǎn)生更多的形非均相ZSM5分子篩型催化劑,在500℃和C3烯烴。單程操作中,典型的反應產(chǎn)品含有40%~0.1-0.1MPa壓力下,并加入蒸汽提高反應選擇性50%丙烯、10%的乙烯和30%的丁烯,如果丁烯循和減少結焦及聚合物生成。C4C5原料選擇性加氫環(huán)丙烯產(chǎn)率可提高到60%。中試表明,催化劑壽后氣化并與蒸汽混合,經(jīng)過預熱和加熱爐加熱后進命超過15個月,催化劑可就地再生,反應條件適中,入絕熱反應器,典型的反應產(chǎn)物含42%丙烯、13%溫度約500℃,壓力稍高于常壓(0.2MPa)。FBOC乙烯和31%丁烯。當該工藝與石腦油蒸汽裂解技技術采用蒸汽稀釋減小反應物烴類分壓,使反應有術相結合時,可將丙烯/乙烯提升到1.0。固定床裝利于向C3轉化,同時減少膠質生成,現(xiàn)已完成置的優(yōu)點是相對較易操作,與流化催化裂化或易位9000h中試,驗證裝置正在建設中12。反應方案相比,投資費用較低,該工藝已完成實驗室1.6UOP和 ATOFINA公司OCP工藝規(guī)模試驗,并擬建中試裝置15。UOP和 ATOFINA公司合作開發(fā)了烯烴裂化1.9 PROPYLUR工藝(OCP)技術,并已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化3。該工藝使魯齊油氣化學公司開發(fā)了稱為 PROPYLUR的C4~C8烯烴轉化為丙烯和乙烯。開發(fā)OCP工藝是工藝,該工藝采用擇形分子篩催化劑,以石腦油裂解為了更好地利用蒸汽裂解、煉油廠和甲醇制烯烴等或催化裂化的C烯烴、催化裂化輕石腦油或者丁裝置的低價物料。OCP工藝采用固定床反應器,反二烯抽提裝置的抽余物為原料,可使丙烯:乙烯從應溫度500-600℃,反應壓力01-05MPa,采用0.65:1提高到0.8:1。該工藝已在BP公司驗證,該種專有的沸石催化劑,丙烯的產(chǎn)率高。該工藝采工藝的操作條件為420~490℃和0.13~用可切換反應器系統(tǒng)進行催化劑再生。OCP工藝0.20MPa16和石腦油蒸汽裂解裝置聯(lián)用的研究表明,與同類裝置相比采用該工藝可使丙烯產(chǎn)量提高30%,使丙2國內烯烴催化裂解制丙烯技術烯乙烯為0.8,新增這樣的裝置需投資7200萬美我國石油資源相對緊缺并且有大量的C4、C5資元。采用該工藝的示范裝置于1998年在 ATOFI源急待轉化17,因此丙烯需求的急劇增長同樣促進NA位于安特衛(wèi)普的工廠開始生產(chǎn)。2000年UOP了我國在烯烴催化裂化制丙烯技術方面的發(fā)展18公司加入,并對工藝進行改進。2,1c4的催化裂化制丙烯技術17 SUPERFLEX工藝隨著我國乙烯生產(chǎn)能力和原油加工能力的提SUPERFLEX工藝原由阿科化學公司開發(fā),現(xiàn)高,乙烯廠和煉油廠的C4和C扌烯烴的產(chǎn)量增為KBR公司擁有技術轉讓權反應部分基于KBR大{19。為了更好地利用這部分寶貴的烯烴資源,提公司FCC技術,可將輕質烴類(通常為G4-C)轉化高其附加值上海石化研究院騰加偉等20利用附加成丙烯。采用抽余C4為原料,丙烯和乙烯產(chǎn)率分別值相中國煤化工裂化的條件下,得為482%和2.5%。采用FC輕石腦油為原料,到用CNMHG和乙烯。實驗以丙烯和乙烯產(chǎn)率分別為40.1%和20.0%。當與乙ZSM5為催化劑,在常壓固定床反應裝置上進行烯裝置相結合時, SUPERFLEX裝置可將C4~C5物采用內徑10mm的不銹鋼反應器,反應溫度為流轉化成丙烯和乙烯提高整個丙烯/乙烯。進入反500℃,所得結果列于表3。2005年第10期劉冬梅等烯烴催化裂化制丙烯的技術進展C4催化裂化采用具有獨特擇形性和酸性的表3烯烴原料和裂解產(chǎn)品組成Table 3 Composition of olefin feed and catalyticZSM5分子篩為催化劑,按照一定配比配料,在cracking product115~180℃溫度下晶化30~100h,制得特定參數(shù)原料的ZSM5分子篩原粉,經(jīng)高溫脫模板劑,5%硝酸銨w(甲烷)/%0.54溶液交換后加入粘結劑擠條成型,并在實驗室合成w(乙烷)/%了硅鋁比相當晶粒為0.2-0.3pm的催化劑(乙烯)/%12.26從表3可看出,原料中C4烯烴總質量分數(shù)為w(丙烷)/%2.9987.35%,C4烯烴在ZSMS催化劑上的裂解反應具w(丙烯)/%32.80有極好的選擇性,產(chǎn)物中甲烷,乙烷的質量分數(shù)分別v(異丁烷)/%為0.54%和0.48%,C組分中丙烯質量分數(shù)超過v(正丁烷)/%8.1991%,目的產(chǎn)物丙烯的收率達到375%(乙炔)/%0.172.2丁烯催化裂化制丙烯技術(反式2丁烯)/%19.98中科院大連化物所的朱向學等(以ZSM5為(1-丁烯)/%催化劑,丁烯為原料,在小型固定床反應器中進行催w(異丁烯)/%3.39化裂化反應來制造丙烯和乙烯,該反應是在空速w(順式2丁烯)/%10.653.5h1和壓力0.1MPa的條件下,考察了不同溫v(C4)/%0.12.4度下丙烯的產(chǎn)率。所得結果列于表4表4反應溫度對產(chǎn)品分布的影響Table 4 Influence of reaction temperature on the product distributionw(產(chǎn)品分布)/%溫度饣℃烯產(chǎn)率/%C+cC芳烴2001.720.000.000.070.000.540.190.180.750.001.3878.140.000.156.210.253.45198413.7433.650.870.031.1910.661.8613.0718.3010.4219.160.780.153.1515.444.7320.6015.546.747081.050.445.2719.465.9418.1715.325.584.051.6176.060.978.7224.786.1613.8711.375.012.702.481.8413.1329.954.488.818.974.402.354.6865084.486.3522.5632.751.724.064.031.470.7310.79從表4可以看出,目的產(chǎn)物丙烯和乙烯收率隨汽油催化裂化制丙烯的試驗研究。試驗表明,氣體著反應溫度升高而迅速增加,在600℃以上丙烯和收率為72.93%,其中丙烯收率為43.55%,丙烷收乙烯的總收率超過50%,選擇性超過0%,反應溫度率為0.5%,由此可見,該催化劑的催化性能較好。在550℃以上時產(chǎn)物主要以丙烯和乙烯為主。2.3催化裂化輕汽油催化裂解技術中國煤化工以ZSM5為催化劑,在小型固定床反應器上,CNMHG求在丙烯工業(yè)的原料采用經(jīng)過水熱處理的ZSM5催化劑在450℃、空速和工藝方面不斷地向多元化和新技術方向發(fā)展。烯1h-1和壓力0.1MPa的條件下,進行了催化裂化輕烴催化裂化技術因具有操作簡單和成本低等優(yōu)勢,10工業(yè)催化2005年第10期我國應加快烯烴催化裂化技術的開發(fā)研究,為日益化工快報,2004,34(1):5增長的丙烯需求提供技術儲備。[11]Pennington B T. 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