第24卷第1期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol 24 No. 1206年1月Petrochemical Technology application工業(yè)技術(shù)(19~22)二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)在生產(chǎn)新國(guó)標(biāo)汽油中的應(yīng)用張?zhí)?羅勇(中國(guó)石化股份有限公司荊門(mén)分公司,湖北荊門(mén)448039摘要;為解決80萬(wàn)Ua深度催化裂化(DCC)裝置生產(chǎn)的汽油烯烴含量過(guò)高,無(wú)法調(diào)制出烯烴含量符合新國(guó)標(biāo)要求的汽油問(wèn)題,中國(guó)石化股份有限公司荊門(mén)分公司從2002年4月開(kāi)始在上業(yè)裝置上應(yīng)用石油化工科學(xué)研究院汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)。應(yīng)用結(jié)果表明,回?zé)捛?DCC汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)髙達(dá)68.32%-75.12%;回?zé)捄?汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)〔熒光法)可降低到476%-50.6%。調(diào)和后,2003-2004年共生產(chǎn)新國(guó)標(biāo)商品汽油160余萬(wàn)t關(guān)鍵詞:深度催化裂化;汽油;二次轉(zhuǎn)化技術(shù);降烯烴;新國(guó)中圖分類(lèi)號(hào):TE626.21文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1009-0045(2006)0】-0019-04中國(guó)石化股份有限公司荊門(mén)分公司(簡(jiǎn)稱(chēng)中行二次催化裂化轉(zhuǎn)化反應(yīng),使烯烴含量顯著下國(guó)石化荊門(mén)分公司)80萬(wàn)ta催化裂化裝置(DC-降。反應(yīng)分三步進(jìn)行:一次汽油與催化劑的B酸CU)專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)低碳烯烴,丙烯收率約為12%。生反應(yīng)生成正碳離子;在帶正電荷碳原子B位C-C產(chǎn)丙烯需要的裂化深度較高,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度較鍵上發(fā)生裂化、氫轉(zhuǎn)移、烷基轉(zhuǎn)移、環(huán)化、烷基化、低,因此汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)高達(dá)縮合等反應(yīng);終止反應(yīng),正碳離子脫附,催化劑表65%~75%,研究法辛烷值93-95,馬達(dá)法辛烷面的B酸位恢復(fù)。催化劑經(jīng)汽油二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)81~82,基本達(dá)到了93汽油的抗爆指數(shù),以前后,由于表面帶著大量正碳離子,可加速并促進(jìn)稍加調(diào)和可直接作為90-93商品汽油銷(xiāo)售。重油轉(zhuǎn)化提高重油的轉(zhuǎn)化率。從2003年1月1日開(kāi)始,國(guó)家在全國(guó)范圍內(nèi)強(qiáng)制中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研執(zhí)行《車(chē)用無(wú)鉛汽油》新標(biāo)準(zhǔn)。新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,汽油究院3認(rèn)為,在大于60℃,催化劑活性大于中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)不大于35%,苯體積65%,劑/油體積比大于50的條件下,很難裂化的分?jǐn)?shù)不大于2%,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.08%。中汽油組分也能發(fā)生催化裂化反應(yīng)。反應(yīng)后,典型產(chǎn)國(guó)石化荊門(mén)分公司DCCU汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)(熒物收率氣體(LPG+干氣)35.35%,汽油5227%,光法)為國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)的1.86-2.14倍,與大量重柴油4.23%,焦炭81%,(LPG+汽油+柴油)整汽油調(diào)和雖可生產(chǎn)出烯烴含量滿足新國(guó)標(biāo)要86.87%。中國(guó)石化荊門(mén)分公司DCC裝置提升管求的車(chē)用汽油,但由于重整汽油用量過(guò)大而導(dǎo)致底部溫度650~700℃,催化劑活性70%-75%,調(diào)和汽油的苯含量超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),汽油質(zhì)量仍無(wú)劑/油體積比50~60,符合汽油二次轉(zhuǎn)化的工藝法全面滿足新國(guó)標(biāo)要求。為降低DC汽油的烯條件。烴含量,中國(guó)石化荊門(mén)分公司采用汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)對(duì)裝置進(jìn)行了技術(shù)改造。投用后降2改造目標(biāo)烯烴效果較好,調(diào)和后可生產(chǎn)出質(zhì)量全而符合國(guó)熒光法分析結(jié)果顯示,二次轉(zhuǎn)化降烯烴前家新標(biāo)準(zhǔn)的商品汽油。中國(guó)石化荊門(mén)分公司DCC裝置汽油中烷烴的體汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)中國(guó)煤化工在催化提升管底部的“三高”(高溫,高催化CNMHG湖北省利川市人,工程劑活性,高劑油比)反應(yīng)區(qū)內(nèi),高烯烴汽油能夠進(jìn)師中國(guó)石化荊門(mén)分公司生產(chǎn)處處長(zhǎng),長(zhǎng)期從事煉油生產(chǎn)技術(shù)管理工作。*:通信聯(lián)系人石化技術(shù)與積分?jǐn)?shù)為15.8%~20.61%,烯烴體積分?jǐn)?shù)為碳四液化氣區(qū)的反應(yīng)行程為3055~104.000m,主68.32%~75.12%,芳烴體積分?jǐn)?shù)為5.14%~要為汽油發(fā)生裂化反應(yīng)產(chǎn)生正碳離子。汽油裂化12.65%,研究法辛烷值為93.6~95.8,馬達(dá)法辛區(qū)的反應(yīng)行程為64(84)~104m,反應(yīng)時(shí)間小于烷值為79.3-81.1,抗爆指數(shù)為86.5-88.5。雖然Is。原料區(qū)的反應(yīng)行程為104-129m。辛烷值基本上可以達(dá)到93高辛烷值汽油標(biāo)準(zhǔn),3.2催化劑但熒光法烯烴含量嚴(yán)重超標(biāo)。DCC汽油中烯烴汽油二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)使用的催化劑與原料油裂和苯的體積分?jǐn)?shù)分別按70%及0.6%計(jì),重整汽化使用的催化劑相同。高溫(700~730℃)高活油中不含烯烴,苯的體積分?jǐn)?shù)按6%計(jì),按1:1體性(75%~78%)再生催化劑首先進(jìn)入提升管的汽積比將DCC汽油與重整汽油調(diào)和,烯烴含量雖可油反應(yīng)區(qū),與汽油混合并反應(yīng)后溫度下降到650℃達(dá)到新國(guó)標(biāo)要求,但調(diào)和汽油中苯的體積分?jǐn)?shù)高左右,活性也有所下降。主催化劑牌號(hào)為DCC專(zhuān)達(dá)3.3%,超出新國(guó)標(biāo)2%要求。另一方面,按1:1用CIP-2,助催化劑中擇型分子篩含量較高。擇體積比生產(chǎn)DCC汽油-重整汽油調(diào)和汽油,重整型分子篩中含有稀土和磷元素,具有ZSM-5改性汽油需求量為屮國(guó)石化荊門(mén)分公司重整汽油實(shí)沸石結(jié)構(gòu),孔道很小,有利于汽油組分裂解。際產(chǎn)量的250%,重整汽油供紿量嚴(yán)重短缺。3.3操作條件按自然比例將二次轉(zhuǎn)化DCC汽油-重油催汽油二次轉(zhuǎn)化不改變?cè)胁僮鳁l件,裝置的化裂化汽油一重整汽油3種組分調(diào)和,是生產(chǎn)新原料處理量、回?zé)挶?、反?yīng)再生溫度、原料預(yù)熱溫國(guó)標(biāo)汽油的經(jīng)濟(jì)匚藝路線。屮國(guó)石化荊門(mén)分公度、反內(nèi)壓力等均不受影響。汽油流量與烯烴含司80萬(wàn)ta重油催化裂化裝置生產(chǎn)汽油組分中量的降低幅度有關(guān),二次轉(zhuǎn)化前后汽油中烯烴的烯烴及苯的體積分?jǐn)?shù)分別按35%和0.6%計(jì),計(jì)體積分?jǐn)?shù)(熒光法)一般按50%及25%考慮。二算結(jié)果表明,只有當(dāng)二次轉(zhuǎn)化DCC汽油中烯烴的次轉(zhuǎn)化前DCC汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)體積分?jǐn)?shù)不大于50%時(shí),才能調(diào)和出熒光法烯烴約為70%,經(jīng)過(guò)MGD蠟油分層進(jìn)料工藝處理后及苯體積分?jǐn)?shù)分別為32%和1.88%的904-93*DCC-MGD汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)(熒光法)可新國(guó)標(biāo)汽油。達(dá)到59.85%,以60%作為計(jì)算依據(jù)。計(jì)算結(jié)果表明,在原料油中,二次轉(zhuǎn)化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3改造內(nèi)容20%~30%較好,太小降烯烴效果不明顯,太大3.1工藝流程影響原料油的處理能力。DCC汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴工藝流程如圖1所示。在提升管底部增設(shè)3層噴嘴及相應(yīng)配管換熱4二次轉(zhuǎn)化降烯烴效果流程,創(chuàng)建了碳四及汽油裂化區(qū)。第一層為碳四液采用POLA色譜法分析,二次轉(zhuǎn)化前后汽油化氣進(jìn)料噴嘴,位于提升管底部,位高3.055m,流的族組成變化情況如表1所示。值得指出的是,量6-15υ/h;第二層為焦化和直餾汽油進(jìn)料噴嘴,國(guó)家規(guī)定商品汽油應(yīng)該使用熒光法分析組成,由位高6.400m,流量20~40t/h;第三層為穩(wěn)定汽油于色譜法分析數(shù)據(jù)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù),與熒光法體積和輕汽油進(jìn)料噴嘴,位高8.400m,流量20~40U/h。分?jǐn)?shù)表示的烯烴含量數(shù)據(jù)之間存在一定差異由表I可以看出,二次轉(zhuǎn)化后汽油中烯烴的反應(yīng)沉降器分餾塔分液端質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。穩(wěn)定汽油中烯烴含量的下降幅上部提升管2進(jìn)料度最大,與轉(zhuǎn)化前的空白樣相比,轉(zhuǎn)化后穩(wěn)定汽第2層進(jìn)料油中烯烴的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了12.75個(gè)百分r部提升管到19點(diǎn);粗汽油的下降幅度居中,下降了10.44個(gè)百分重質(zhì)原料點(diǎn);焦化汽油的下降幅度最小,只下降了6.97個(gè)百幻"Ⅵ口中國(guó)煤化工碩分液罐底部抽出焦化汽油來(lái)CNMH(部抽出來(lái)的。由圖1DCC汽油二次轉(zhuǎn)化降煙烴工藝流程表1還可以看出,二次轉(zhuǎn)化后正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷第1期張?zhí)埖?二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)在生產(chǎn)新國(guó)標(biāo)汽油中的應(yīng)用21烴和芳烴的含量均上升,表明二次轉(zhuǎn)化時(shí)汽油發(fā)生了氡轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。表1二次轉(zhuǎn)化前后汽油的平均組成項(xiàng)甘X(正構(gòu)烷烴)w(異構(gòu)烷烴)w(烯烴)w(環(huán)烷烴)w(芳香烴)w(苯)空日(轉(zhuǎn)化前)60.12回?zé)捊够痛制蚅7.1449.6817穩(wěn)定汽油47.3716.79采用POIA色譜法分析,二次轉(zhuǎn)化前后汽油次轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化后汽油中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降到中烯烴分布情況如表2所示。50%以下,混合一次汽油中焦化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~60%。在實(shí)際操作中還要根據(jù)具體物表2二次轉(zhuǎn)化前后汽油中烯烴分布情況%料平衡來(lái)切換這3種汽油的二次轉(zhuǎn)化(回?zé)?方空白(平均)焦化汽油粗汽油穩(wěn)定汽油(C烯烴)案。粗汽油回?zé)捄箅m然降烯烴效果比穩(wěn)定汽油(C3烯烴)23.46略差,但二次轉(zhuǎn)化能使粗汽油的總硫含量有所降≌(C6烯烴)(C,烯烴)6.2低,確定回?zé)挿桨笗r(shí)需考慮到這個(gè)優(yōu)點(diǎn)。w(C;烯烴)6.404844.704.35二次轉(zhuǎn)化出裝置汽油與重催汽油和重整汽(C烯烴)油3種組分在大罐自然調(diào)和,分析合格后出廠。(Ca烯烴)1.240.981k(Cu烯烴)0.190.040.260.04回?zé)捛敖够秃椭别s汽油的辛烷值不高,二次w(總烯烴)60.1253.1549.6847.37轉(zhuǎn)化后汽油的辛烷值稍低,抗爆指數(shù)為87.2,低kr(Cs3-)烯烴58.91523549.于93*汽油要求的88,現(xiàn)階段90汽油還有一定市注:采用色譜法測(cè)試。場(chǎng)需求,作為90°汽油出廠銷(xiāo)售辛烷值存在浪費(fèi)由表2可以看出,二次轉(zhuǎn)化后汽油中C和作為93*汽油需添加MMr(甲基環(huán)戊二烯三羰基C烯烴含量下降幅度較大,C。烯烴含量下降幅錳)。二次轉(zhuǎn)化后粗汽油和穩(wěn)定汽油的辛烷值和度較小。表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)充分證明汽油的二次轉(zhuǎn)抗爆指數(shù)均超出93汽油指標(biāo),不但可以彌補(bǔ)重化反應(yīng)符合正碳離子理論),即汽油中的C3和催汽油在辛烷值方面的不足,甚至可以部分彌補(bǔ)C烯烴接受質(zhì)子后形成正碳離子,正碳離子不但半再生重整裝置運(yùn)行后期汽油辛烷值的不足,即對(duì)汽油的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)有引發(fā)和促進(jìn)作用,而且使不加錳系抗煤指效調(diào)節(jié)劑也能調(diào)制出合格93對(duì)原料生成汽油組分的系列催化裂化反應(yīng)有促汽油。進(jìn)作用。屮國(guó)石化荊門(mén)分公可自2002年4月開(kāi)始應(yīng)穩(wěn)定汽油的降烯烴效果較好源于二次轉(zhuǎn)化用汽油二次轉(zhuǎn)化技術(shù),2003年和2004年分別出前一次穩(wěn)定汽油的C3和C。烯烴含量較高。焦化廠新國(guó)標(biāo)汽油80萬(wàn)t左右,2003年93·新國(guó)標(biāo)汽汽油二次轉(zhuǎn)化效果不理想的原因是轉(zhuǎn)化前焦化油占2845%,2004年增至62.79%,2005年有望汽油的烯烴含量過(guò)高,轉(zhuǎn)化后烯烴含量仍然較繼續(xù)增長(zhǎng)。2003年以米各種汽油的綜合性能如高。將焦化汽油與不合格直餾汽油摻混后進(jìn)行表3所示表3各種汽油的綜合性能MCD汽油焦化+直餾二次轉(zhuǎn)化汽油出廠汽油粗汽油穩(wěn)定汽油0℃密度/(kg·m-3)725.0713712.0714.8730.1餾程/℃中國(guó)煤化工初餾點(diǎn)38.038.535.035.049CNMHG61.552,055,0石化技術(shù)與應(yīng)用第24卷續(xù)喪3次轉(zhuǎn)化汽油空白MGD汽油焦化+直餾粗汽油穩(wěn)定汽油出廠汽油50%148.0干點(diǎn)178.00.1080.1010.095u(堿性氮)x10°33.9042.0522.0627.51如(硫醇硫)×10°酸度(mg·L-)溴值1153.41148.11127.8蒸汽壓/kPa610熒光色層法組成/%p(烷烴37.1034.70q(芳烴)8.1812φ(烯烴)69.5347,6033.90研究法辛烷值95.294.4馬達(dá)法辛烷值抗爆指數(shù)87.689.3(苯》/%:未二次轉(zhuǎn)化汽油;*: Maximizing gas and Diesel;**·:m(KOH)/V(汽油);***·;m(Br2)/m(汽油)由表3可以看出,二次轉(zhuǎn)化后,焦化-直餾標(biāo)汽油160余萬(wàn)t,生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)汽油二次轉(zhuǎn)化技混合汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)下降18.93個(gè)百分術(shù)在工業(yè)化DCC裝置上應(yīng)用是成功的。點(diǎn),降幅為27.23%;粗汽油下降20.33個(gè)百分d.從2005年5月開(kāi)始,新國(guó)標(biāo)將車(chē)用無(wú)鉛點(diǎn),降幅為29.24%;穩(wěn)定汽油下降21.93個(gè)百分汽油中硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原0.08%降低至點(diǎn),降幅為31.54%。采用二次轉(zhuǎn)化后的出裝置0.05%,要求DCC裝置不但要考慮降低汽油的烯汽油可調(diào)和出烯烴體積分?jǐn)?shù)小于35%的新國(guó)標(biāo)烴含量,而且應(yīng)采取降低硫含量措施。汽油。參考文獻(xiàn)5結(jié)束語(yǔ)[1]崔淑新俞樣麟,張淑琴,等,低品質(zhì)汽油催化改質(zhì)及其工業(yè)a.DCCU是專(zhuān)為生產(chǎn)丙烯等低碳烯烴而設(shè)實(shí)踐[〕],石油煉制與化工,2002,33(2):15-18計(jì)的裝置,裂解反應(yīng)深度較大,氫轉(zhuǎn)移程度較低,[2]陳粗庇張久順,鐘樂(lè)果,等.MGDT藝技術(shù)的特點(diǎn)[.石生產(chǎn)的DCC汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)(熒光法)高達(dá)油煉制與化工,2002,33(3):21-2570%左右,需要降低至50%以下才能調(diào)和出符合[3]許友好,張久順,馬建國(guó),等,生產(chǎn)清潔汽油組分并增產(chǎn)丙烯的催化裂化工藝[J].石油煉制與化T,2004,35(9):1-4新國(guó)標(biāo)要求的汽油。[4]楊勇剛,羅勇,DCC-Ⅱ型工藝的【業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)的靈活性b.2002年4月,中國(guó)石化荊門(mén)分公司采用石[].石油煉制與化工,2000,31(4):1-7油化工科學(xué)研究院研發(fā)的汽油二次轉(zhuǎn)化降烯烴技術(shù)成功將穩(wěn)定汽油、粗汽油等汽油組分的烯烴體相關(guān)文獻(xiàn)鏈接:積分?jǐn)?shù)(熒光法)由68.32%~75.12%降低至+5催化器油的一后應(yīng)[]化工學(xué)報(bào),20547.6%~50.6%,降幅為30.33%~32.64%。中國(guó)煤化工c.將二次轉(zhuǎn)化汽油與重整汽油等組分調(diào)和,(2lCNMHG標(biāo)準(zhǔn)汽油的降烯烴催化2003-2004年中國(guó)石化荊門(mén)分公司共生產(chǎn)新國(guó)劑的工業(yè)試驗(yàn){J].煉油技術(shù)與工程,2003(6):49-5