農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)2004,23(6):1133-1135Journal of Agro-Environment Science三唑酮水解動(dòng)力學(xué)研究劉毅華,楊仁斌,肖曲,郭正元湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所,湖南長(zhǎng)沙410128)摘要深用氣相色譜儀分析方法研究了三唑酮在不同pH和溫度條件下的水解動(dòng)力學(xué)情況。實(shí)驗(yàn)表明三唑酮在酸性條件下比較穩(wěn)定,不易水解,而在堿性條件下水解速度較快。溫度升高有利于三唑酮的水解反應(yīng),水解活化能為70.47k·ml-‘,溫度效應(yīng)系數(shù)為2.6。三唑酮在模擬水生環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與在緩沖溶液體系中的結(jié)果相近在pH7.8和pH9.25的水中三唑酮的降解半衰期分別為5.30d和1.15d關(guān)鍵詞三唑酮;水解;pH;溫度效應(yīng)中圖分類號(hào)ⅹ839.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-2043(2004)06-1133-03Hydrolysis Dynamics of Triadimefon in Aquatic EnvironmentLIU Yi-hua, YANG Ren-bin, XIAO Qu, GUO Zheng-yuan(Institute of Agro-Environmental Protection, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)Abstract: The first-order hydrolysis kinetics of triadimefon was investigated as a function of ph and temperature. The degradationrate was measured through GC. The pH rate profiles for hydrolysis of triadimefon were obtained at 298 K and the pH value ranged 59. The results showed that the ph was a critical factor determining the degradation rate of triadimefon in aqueous solutions. Tri-limefon was stable in acid water and its hydrolysis easily took place in basic water. In addition, the higher temperature was helpfulfor the hydrolysis process in the range of 288 K to 308 K in basic water. The activation energy of hydrolysis for triadimefon was 70. 47kJ'mol-'and the temperature coefficient was 2. 6. The degradation of triadimefon in simulated aquatic environment was similar tothat in buffer solution. The half-lives of triadimefon degradation in simulated aquatic environment were 5. 30 d at pH 7. 18 and1.15 d at pH9.2:Keywords: triadimefon; hydrolysis; pH; effect of temperature三唑酮商品名為 Blyton,通用名為 Triadimefon,見報(bào)道。本文研究了三唑酮在不同p和不同溫度條化學(xué)名稱為1〔4-氯苯氧基)33-二甲基-1(12A-件下的水解特點(diǎn),為評(píng)價(jià)三唑酮在生態(tài)環(huán)境中的安全三唑-1-基)2-丁酮分子式為 CLhIsCIN3O2。三唑酮性提供科學(xué)依據(jù)是一種高效、低毒、低殘留、持效期長(zhǎng)、內(nèi)吸性強(qiáng)的廣譜性三唑類殺菌劑適于防治麥類、玉米、高梁、果樹、1實(shí)驗(yàn)部分蔬菜等作物上銹病和白粉病在國(guó)內(nèi)外一直得到廣泛1.1儀器應(yīng)用。為了全面了解三唑酮在環(huán)境中的滯留、遷移、轉(zhuǎn)美國(guó)產(chǎn)HP-6890型氣相色譜議(帶μECD檢測(cè)化等情況,正確評(píng)價(jià)其環(huán)境安全性,研究三唑酮在水器和化學(xué)工作站),HY-2AS型水浴恒溫振蕩器環(huán)境中的行為和歸宿是十分必要的。目前有關(guān)該農(nóng)藥pHS-2型酸度計(jì)便攜式高壓滅菌鍋。在環(huán)境中降解的研究報(bào)道甚少2,關(guān)于其水解尚未1.2中國(guó)煤化工CNMHG.5%,農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所提供)其他化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭?二次重蒸收稿日期:2004基金項(xiàng)目農(nóng)業(yè)部基金項(xiàng)目(NC-2002-734)水,緩沖溶液(pH5~p⑨)按文獻(xiàn)[3]的方法制得。作者簡(jiǎn)介劉毅華(1981—)女湖南永州人碩士研究生主要1.3氣相色譜操作條件研鴉方搪填污染物檢測(cè)與治理色譜柱HP-5(30.0m×360m×0.25μm),進(jìn)813(@yahoo.com.cn劉毅華等三唑酮水解動(dòng)力學(xué)研究2004年12月樣口溫度300℃流動(dòng)相N24.0mL·min-爐溫175表1三唑酮在不同緩沖液中的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(25℃)℃,檢測(cè)器溫度280℃,進(jìn)樣量1μL,三唑酮保留時(shí) Table 1 Hydrolysis kinetics paarameters of traidbuffer間為7.7minolutions with different pH values(25C)1.4實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3-5dH值一水解動(dòng)力學(xué)方程水解速率常數(shù)半衰期相關(guān)系數(shù)1.4.Ⅰ三唑酮在不同緩沖溶液中的穩(wěn)定性分別取82mg:kg-三唑酮溶液1mL于100mL5C=9.9841e-0020.0024288.81-0.97950.050213.810.9959棕色容量瓶?jī)?nèi)加入pH值為5、6、7、8和9的緩沖溶7C=9.9227e-0120.12130.9944液至刻度將容量瓶置于25℃的恒溫器中按一定的8C=9.9185e-03200.3266時(shí)間間隔取樣測(cè)定水中三唑酮的含量。每次取水樣10C=9.9064e-0.50.51110.9850mL平行取樣2次。水樣用20mL石油醚萃取2次萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥脫水后,濃縮至5mL,GC法測(cè)定三唑酮含量。實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿使用前均用蒸汽消毒器高溫高壓滅菌30min整個(gè)試驗(yàn)必須防止光照并保持實(shí)驗(yàn)24681012容器的密閉性,以避免光解、揮發(fā)及氧化作用對(duì)水解的影響。圖1三唑酮在不同緩沖液中的水解(25℃)1.4.2三唑酮水解的溫度效應(yīng)Figure 1 Hydrolysis ofbuffer solutions(25℃)分別取82mg:kg-三唑酮溶液1mL于100mL0.6棕色容量瓶?jī)?nèi)加入pH9的緩沖溶液至刻度置于15℃、20℃、25℃、30℃、35℃的恒溫器中進(jìn)行水解以下操作同1.4.1項(xiàng)1.4.3三唑酮在模擬水生環(huán)境中的降解6模擬水生環(huán)境的裝置為玻璃鋼制成的30cm×30m×20cm的水槽,槽中養(yǎng)殖有水草和藻,水樣取自圖2三唑酮水解反應(yīng)速率常數(shù)與pH值的關(guān)系瀏陽(yáng)河湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)段。往槽中加入一定數(shù)量的三唑Figure 2 The relationship between pH values and reaction rate con-stants in triadimefon hydrolysis酮并攪拌均勻后,立即取水樣測(cè)定其中三唑酮的含量,以此作為實(shí)驗(yàn)的起點(diǎn),隨后按一定時(shí)間間隔采集應(yīng)體系pH值的增加,水解反應(yīng)加速,三唑酮水解半水樣測(cè)定,以觀察水中三唑酮含量的變化,同時(shí)測(cè)定衰期可從13.81KpH6)縮短至1.36KpH9b上述結(jié)水溫和pH值的變化。實(shí)驗(yàn)操作注意避光。水樣處理果表明三唑酮在酸性或弱酸性條件下是比較穩(wěn)定的,同1.4.1項(xiàng)。而在中性條件下即發(fā)生水解反應(yīng)在強(qiáng)堿性條件下三1.4.4計(jì)算唑酮?jiǎng)t更易分解。按文獻(xiàn)[3]計(jì)算水解反應(yīng)速率常數(shù)(K)、半衰期2.2三唑酮在不同溫度條件下的水解動(dòng)態(tài)(T/2)與活化能(E)。三唑酮在不同溫度下的水解如圖3所示。從圖中2結(jié)果與討論可以看出,在同等條件下,三唑酮水解速率取決于體系的反應(yīng)溫度溫度越高水解速率越大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2.1三唑酮在不同緩沖液中的水解明,三唑酮水解屬于熱反應(yīng),所以溫度對(duì)三唑酮水解根據(jù)大多數(shù)化合物水解反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)間假設(shè)三唑酮速率有著明顯的影響見圖4。在本實(shí)驗(yàn)中溫度每提的水解也符合一級(jí)反應(yīng)隊(duì)從三唑酮的濃度對(duì)數(shù)與時(shí)間高10中國(guó)煤化工這與范特霍夫規(guī)則基本的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理可以驗(yàn)證,三唑酮的水解反應(yīng)符合吻合CN MHGnius經(jīng)驗(yàn)式求得三唑酮級(jí)反應(yīng):C=Co·e。經(jīng)計(jì)算得速率常數(shù)K和半衰水解活化能Ea為70.47kJ·mol-。水解速率與溫度期T1/2其結(jié)果見表1。的關(guān)系式為由表1圖1圖2可以看出,三唑酮在pH5以下lnK=-8.479×103/T+27.832相當(dāng)穩(wěn)定)覜據(jù)6時(shí)則明顯發(fā)生水解反應(yīng),隨著反(n=5,r=-0.9984)第23卷第6期農(nóng)業(yè)王環(huán)境科報(bào)113515℃3結(jié)論20℃25℃(1)三唑酮在酸性溶液中穩(wěn)定性高不易水解但30℃→35℃在堿性水中水解速度比較快。由中性水解速度判斷0 I在自然環(huán)境中三唑酮容易通過水解而消失滯留時(shí)間00.511.522.5較短,自然水體的酸度越高,三唑酮經(jīng)過水解方式自圖3三唑酮在不同溫度下的水解pH=9)凈所需時(shí)間越長(zhǎng)這在酸雨比較嚴(yán)重的地區(qū)尤應(yīng)引起Figure3 Hydrolysis of triadimefon at different temperature(pH=9)注意。2)三唑酮在堿性溶液中水解受溫度的影響較大,其他條件恒定,溫度每升高10℃,水解速率增加長(zhǎng)1.6倍這與其水解活化能比較高有關(guān)。3)三唑酮在模擬水生環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與在緩沖溶液中的結(jié)果相近。在pH6至pH9的水環(huán)境中三3.23.33.43.51/7,103K唑酮在水中的半衰期從13.81d縮至1.36d,因此可圖4溫度對(duì)三唑酮水解速率的影響以認(rèn)為,施用三唑酮農(nóng)藥不會(huì)對(duì)水體造成持久性的污Figure 4 Effect of temperature on hydrolysis rate of triadimefon染。今后需要加強(qiáng)對(duì)三唑酮在水體中的降解產(chǎn)物及其2.3三唑酮在模擬水生環(huán)境中的持久性對(duì)水生生物毒性效應(yīng)的研究實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)初始pH值不同的2個(gè)處理組A參考文獻(xiàn)(pH7.18)和ⅸpH.25),三唑酮的原始加入量是相[1 Nag S K. Dureja P Photodegradation of azole fungicide triadimefon[J].J同的水溫均為25.5℃按不同時(shí)間檢測(cè)水中三唑酮Agric Food Chem. 1997. 45: 294-298含量的變化如圖5所示。三唑酮在處理A和B中的2 I Da Silva JP. Da silva a m. Comparative study of the dissipation of tri半衰期分別為5.30d和1.15d這與上述在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)adimefon in greenhouse and field conditions [J]. Environ Chem, 1998進(jìn)行的三唑酮在緩沖水溶液中水解試驗(yàn)的結(jié)果相66:229-236近。三唑酮在處理B中較在處理A中水解速度快些[3] Konopka A. Anaerobic Degradation of Chloroacetaillide Herticides[JAppl Microb Biotechnol, 1994, 42: 445-449這與2種處理pH值的差異密切相關(guān)。三唑酮在水中4]楊克武,莫漢宏,安鳳春,等.有機(jī)化合物水解的研究方法[].環(huán)含量的變化見圖5。2個(gè)處理可用下列方程表示境化學(xué),1994,13(3):206-209處理A:C=4.861e-01307(Tia=5.30d,r=-0.9861)5]莫漢宏,安鳳春,楊克武,等·單甲脒水解動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境科處理B:C=4.628e-0.6036(T1a=1.15d,=-0.9870)學(xué)學(xué)報(bào),1995,15(3):310-3156]鄭巍,宣日成,劉維屏.新農(nóng)藥吡蟲啉水解動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),199,19(1):101-104.處理Aη]花日茂,李湘瓊,李學(xué)德,等.丁草胺在不同類型水中的光化學(xué)降處理B解[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),1999,10(1):578]陳錫嶺,徐新明,樊德方,溫度和pH值對(duì)雷克拉水解速率的影響].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),1999,18(6):275-27024681012]陳錫皊,樊德方,殺菌劑葉青雙水解動(dòng)態(tài)研究[J.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2000,19(3):164-166圖5三唑酮在模擬水生環(huán)境中的水解I10]鄭和輝,葉常明.乙草胺和丙草胺的水解及其動(dòng)力學(xué)[J].環(huán)境Figure 5 Hydrolysis of triadimefon in simulatee化學(xué),2001,20(2):168-171中國(guó)煤化工CNMHG