第19卷第4期分子催化2005年8月JOURNAL OF MOLECULAR CATAL YSIS(CHINA)文章編號(hào):1001-3555(2005)0流化床甲烷/倆烷臨氧CO2重整制合成氣反應(yīng)研究井強(qiáng)山2,鄭小明(1.信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南信陽(yáng)4640002.浙江大學(xué)理學(xué)院催化研究所,浙江杭州310028)摘要:研究了流化床反應(yīng)器中甲烷、丙烷臨氧自熱CO2重整制合成氣反應(yīng)中不同催化劑的性能及表面積碳行為.并用熱重分析、激光拉曼及透射電鏡研究了催化劑表面的積碳物種及積碳量.結(jié)果表明,貴金屬Pd、Pt由于對(duì)烷烴有較強(qiáng)的裂解作用,鎳基及貴金屬修飾的鎳基催化劑表面有大量的纖維狀炭生成;堿土和稀土金屬改性的鎳基催化劑有較好的抗積碳性能,大量堿土金屬Cα○修飾微球硅膠后負(fù)載的鎳基催化劑在同等的反應(yīng)條件下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)積碳.堿土金屬對(duì)催化劑表面堿性的增強(qiáng)是催化劑抗積碳性能提高的原因關(guān)鍵詞:甲烷;丙烷;合成氣;積碳中圖分類(lèi)號(hào):O643.32文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A天然氣、油田伴生氣、煤層氣和煉廠氣中均含分的燒結(jié)、失活,而且在床層后段進(jìn)行CH4CO2-有大量的甲烷和其它的低碳烷烴.天然氣是甲烷為HO重整反應(yīng)時(shí),催化劑表面會(huì)產(chǎn)生大量積碳.同主的低碳烷烴混合物,儲(chǔ)量特別大;煉廠氣干氣是時(shí),燃燒段的熱量不能有效地供給重整反應(yīng)過(guò)程以C~C為主的低碳烷烴、烯烴和甲烷的混合物,不能實(shí)現(xiàn)能量的真正耦合,因此對(duì)反應(yīng)裝置和工藝生成量占煉油總量的3~8%,數(shù)量相當(dāng)巨大,目條件進(jìn)行優(yōu)化如流化床的應(yīng)用已經(jīng)引起重視前主要通過(guò)火炬被白白燒掉,既浪費(fèi)了能源又造成丙烷的二氧化碳重整反應(yīng)已有少量文獻(xiàn)報(bào)了對(duì)大氣的污染.在石油資源日益減少的情況下,道-6.相對(duì)甲烷來(lái)講,丙烷更容易裂解,在重整進(jìn)行天然氣和煉廠氣直接轉(zhuǎn)化成合成氣和液體燃料的反應(yīng)溫度下很快深度裂解為碳和氫氣,這樣催化的研究,具有巨大的經(jīng)濟(jì)意義劑表面嚴(yán)重積碳,催化劑的穩(wěn)定性較差.低碳混合甲烷的二氧化碳重整已經(jīng)成為最近20年的研烷烴的臨氧自熱重整則鮮見(jiàn)報(bào)道.作者所在課題組究熱點(diǎn).綜合利用甲烷和二氧化碳這兩種最廉價(jià)的對(duì)甲烷臨氧自熱二氧化碳重整制合成氣做了大量的原料,不僅具有深遠(yuǎn)的環(huán)境效益,而且可以降低生研究-明.本文主要研究流化床反應(yīng)器中甲烷混合產(chǎn)成本和消耗.但甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)是一個(gè)丙烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中,貴金屬催強(qiáng)吸熱過(guò)程,為了降低這個(gè)過(guò)程中的能量消耗,人化劑及鎳基催化劑的反應(yīng)性能及抗積碳性能.稱(chēng)為自熱重整,從熱力學(xué)上分析;這種混合重整1實(shí)驗(yàn)部分過(guò)程,通過(guò)同時(shí)引入氧氣和二氧化碳(或水)不僅可1.1催化劑的制備以部分補(bǔ)充單純的重整反應(yīng)所需要的熱量、調(diào)節(jié)產(chǎn)采用工業(yè)用高強(qiáng)度的微球硅膠(SiO2,南京天物中的H2CO比,同時(shí)可以消除反應(yīng)過(guò)程中的積化工公司,SEr=363m2/g,粒度:Φ=0.28碳問(wèn)題3.在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷臨0.45mm)作載體,催化劑前驅(qū)體及制備方法見(jiàn)表氧重整反應(yīng)時(shí),一個(gè)主要的問(wèn)題是在催化劑床層進(jìn)催華劑中各組分的含量按催化劑還原后金屬重口段發(fā)生甲烷氧化反應(yīng)(這是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)量中國(guó)煤化工程),它不僅導(dǎo)致了催化劑床層中存在很大的溫度CNMHG梯度,進(jìn)口段的催化劑因溫度過(guò)高導(dǎo)致金屬活性組原料氣為CH4(99.9%)、C3H2(99.9%)、CO2收稿日期:2004-修回日期:2004-11基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(20433030);教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20030335068)作者簡(jiǎn)介:井強(qiáng)山,1970年生,男,博士,E-mail:9 jishan@163,com第4期井強(qiáng)山等:流化床甲烷/丙烷臨氧CO2重整制合成氣反應(yīng)研究267表1催化劑的制備Table 1 Preparation of different catalystPrecursorration met hod9Ni/SiONi(NO3)2·6H2OIPt 9Ni/SiONi(NO3)2.6H,O,H, PtClsdry"co-impregnatiIPd9Ni/SiONi(NO3)2·6H2O,PdCdry co-impregnaticIRu9Ni/SiO,Ni(NO3)2·6H2O,RuCl3·3HO5Ni/10Ca0-SiO.Ni(NO )2.6H, O, Ca(NO:3)24H,Ostepwise ImpregnationIPt 9Ni/5La-SiO,Ni(NO3)2·6H2O,PdCl2,La2(NO)3·nH2Ostepwise impregnationIPd Ni/5La-SiO2Ni(NO3)2·6H2O,PdCl2,L.a2(NO)3·nH2Ostepwise Impregnation(99.99%)和O2(99.99%),用氣體質(zhì)量流量計(jì)射電子顯微鏡(TEM)用于觀察反應(yīng)后催化劑上的(D07-12型,士1.5%F.S)控制.制合成氣反應(yīng)在積碳.樣品反應(yīng)前后的TEM譜圖是在JEM-2020F常壓流化床或固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行,石英管內(nèi)JEOL)型電子顯微鏡上進(jìn)行的徑為12mm,高750mm.評(píng)價(jià)條件如下:催化劑用積碳拉曼表征所使用的儀器為法國(guó) Jobin量2mL;反應(yīng)氣組成V(CH4)/V(C3H)/Yvon公司的 Labram-HR800激光拉曼儀.紫外拉V(O2)=176/10/71/53;程序控溫儀控制反應(yīng)溫度曼表征是在空氣氣氛中室溫條件下進(jìn)行的.HeGd為700℃.反應(yīng)前催化劑在H2(99.9%)氣流(流速激發(fā)光源,激發(fā)波長(zhǎng)為325nm;100%功率時(shí)到達(dá)0mL/min)中程序升溫至650C,還原1h,然后樣品表面的功率1.39mW切換至反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)尾氣經(jīng)冷阱(冰水)冷凝及無(wú)水高氯酸鎂除水后,用島津GC-8A型氣相結(jié)果與討論色譜儀在線檢測(cè)( Porapak C填充柱,熱導(dǎo)檢測(cè)器,2.1不同催化劑的反應(yīng)性能Ar載氣).整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中氧氣全部被消耗天然氣中含有15%左右的混合低碳烷烴,本實(shí)1.3催化劑的表征驗(yàn)中以大量甲烷摻雜少量丙烷作為反應(yīng)對(duì)象,考察反應(yīng)后的催化劑積碳量的測(cè)定在PE公司的了甲烷混合丙烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng).PE一TGA7型的熱分析儀上進(jìn)行的.先用高純氮反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度:700C;原料氣組成:于300℃預(yù)處理30min,降溫至50C后通入氧氣CH4/C3H3/CO2/O2=176/10/71/53,原料氣中丙烷(99.99%),以20C/min的升溫速率升溫至800和氧氣全部消耗.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在反應(yīng)進(jìn)行0.5h后取C.催化劑的失重百分比即為催化劑的積碳量.透得,結(jié)果見(jiàn)表2.從表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,不同催表2流化床甲烷、丙烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)鎳基催化劑反應(yīng)性能Table 2 Activity comparison of Ni-based catalysts for reforming of methane and propanewith CO, and O, in a fluidized bed reactor(T=700C)Conversion (%Selectivity(%)H2/CO ratio in syngasCHCO29Ni/SiO58.792.7IPt 9Ni/SiOIPd 9Ni/SiO298.4IRu9Ni/SiO,5Ni/10CaO-SiO中國(guó)煤化工1.451Pt9Ni/5La-SiOCNMHGPd 9Ni/5La-SiO64.599.8化劑所得到的合成氣中H2CO在1.5~2.0范圍中,1Pt9Ni/SiO2催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)到內(nèi),這一比例適合后續(xù)的甲醇及費(fèi)托合成工藝.鎳72.5%,但CO選擇性卻很低,產(chǎn)物中H2/CO達(dá)到基催化劑均有較好的初活性,還原態(tài)鎳對(duì)甲烷及丙1.87,說(shuō)明貴金屬修飾催化劑后對(duì)反應(yīng)過(guò)程中甲烷烷的臨氧二氧化碳重整反應(yīng)有很好的催化作用,.其和丙烷的解離活性增強(qiáng).有文獻(xiàn)報(bào)道Ru/AlO268第19卷在丙烷二氧化碳重整反應(yīng)中表現(xiàn)較好的活性.然而,在甲烷、丙烷臨氧二氧化碳重整反應(yīng)中,添加Ru催化劑后催化劑的活性反而降低,但是H2和9NESMgrcCO選擇性卻有所提高,說(shuō)明在流化床反應(yīng)器中臨9Ni氧條件下,活性組分的價(jià)態(tài)及反應(yīng)過(guò)程發(fā)生了「變2.2催化劑表面積碳分析圖1為反應(yīng)后的催化劑熱重分析結(jié)果,TGA1PELB9NE圖2堿土金屬或稀土金屬改性鎳基催化劑反應(yīng)5h后TGA圖promoted by alkaline earth metal and rare earth metalIPt9Niafter reaction shown in Table 1為了考察甲烷及丙烷臨氧CO2重整制合成氣1Pd5La9Ni反應(yīng)中催化劑表面的積碳物種及形態(tài),圖3給出了1Pd9Ni圖1貴金屬改性鎳基催化劑反應(yīng)5h后的TGA圖Fig 1 Thermogravimetric analysis of nickel based1Pd9NIcatalysts promoted by noble earth metalIPd9NI5Laafter reaction shown in Table 1測(cè)試所用催化劑均在流化床反應(yīng)器中相同的反應(yīng)溫度及原料氣配比下反應(yīng)5h.在甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中,貴金屬催化劑比鈷、鎳等過(guò)200025003000渡金屬催化劑的抗積碳性能要好,其積碳形態(tài)一般Raman ahlt(em)為纖維狀炭0.但是在甲烷、丙烷混合臨氧CO2重圖3反應(yīng)后催化劑表面積碳的拉曼光譜整反應(yīng)中,TG表征結(jié)果表明,貴金屬催化劑修飾Fig 3 The Raman spectra of deposited carbon的鎳基催化劑上的積碳量大大增加;而堿土金屬氧on the surface of spent catalysts化物CaO、MgO修飾載體后負(fù)載鎳催化劑上積碳在線反應(yīng)5h后幾種貴金屬修飾的鎳基催化劑表面量顯著降低.甲烷、丙烷在P、Pt貴金屬催化劑上的積碳拉曼光譜.從圖3可以看出,僅僅在1580的解離為氫和纖維狀炭, J Smith等報(bào)道鎳基催化cmˉ處有一明顯的峰,很接近1575cm-石墨炭的劑上甲烷裂解產(chǎn)生的少量的纖維狀炭可使催化劑的特征峰.貴金屬Pd修飾的鎳基催化劑上積碳拉活性及穩(wěn)定性增強(qiáng).我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,反曼峰最強(qiáng),添加LaO3助劑后,催化劑的積碳量顯應(yīng)5h后TG實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明貴金屬催化劑上積碳量著降低.而大量堿土金屬CaO修飾的催化劑拉曼達(dá)到催化劑重量的80%,催化劑的反應(yīng)活性未見(jiàn)下光譜上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)積碳的特征拉曼峰,和TG所測(cè)的降.然而在實(shí)際應(yīng)用中,長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)后,大量積結(jié)中國(guó)煤化工的酸性有利于積碳,堿碳積累在催化劑的表面上,容易覆蓋催化劑表面活性CNMHG研究組的前期工作性中心或者堵塞微孔,導(dǎo)致催化活性下降.同時(shí)大也證明∫社中烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)量的積碳會(huì)影響催化劑的傳熱效果,對(duì)流化床上進(jìn)中,添加堿土金屬調(diào)節(jié)催化劑表面的酸堿性,提高行的反應(yīng)影響尤為嚴(yán)重.所以,提高催化劑的抗積了催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳能力碳性能是甲烷及其它低碳烷烴轉(zhuǎn)化制合成氣的在線反應(yīng)5h后的1Pd9Ni/SiO2催化劑表面透射電鏡圖譜示于圖4.可以看出,反應(yīng)過(guò)程中有大第4期井強(qiáng)山等:流化床甲烷/丙烷臨氧CO2重整制合成氣反應(yīng)研究269量的纖維狀炭生成.這種纖維狀炭是烷烴部分氧化3結(jié)論流化床反應(yīng)器中甲烷、丙烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)是一個(gè)能量耦合反應(yīng).過(guò)渡金屬鎳基催化劑有很高的反應(yīng)活性,貴金屬、堿土金屬和稀土金屬修飾的鎳基催化劑也表現(xiàn)了良好的反應(yīng)活性.由于Pt、Pd對(duì)甲烷、丙烷有很高的裂解性能貴金屬修飾的鎳基催化劑上積碳現(xiàn)象比較嚴(yán)重.激光拉曼、透射電鏡分析證明,催化劑表面的積碳為烷烴裂解而形成的絲狀炭.而堿土金屬CaO修飾的鎳基催化劑由于增加了催化劑表面的堿性,催化劑抗積碳能力明顯增強(qiáng).固體催化劑顆粒在流化床反應(yīng)器中燃燒區(qū)和重整區(qū)循環(huán),催化劑表面上的積圖4固定床上層反應(yīng)5小時(shí)后催化劑TEM圖碳得到一定程度的消除,流化床是適合甲烷、丙烷Fig 4 TEM image of the catalyst reacted for 5 hours臨氧CO2重整制合成氣的反應(yīng)器he upper of a fixed bed reacto參考文獻(xiàn):及重整反應(yīng)中最常見(jiàn)的積碳形式,為石墨炭.Tak-[1] Choudhary V R, Rajput A m, Prahabker b. Catalnaka[14等發(fā)現(xiàn)在Ni/SO2催化劑上,Ni晶粒在40Let.[J],1995,32:391~396100nm范圍內(nèi),甲烷容易解離為纖維狀積碳,是2] Tomishige K, Matsuo y, Sekine,etal. Catal制備納米碳管的方法之一.這種纖維狀積碳通常是Comm[J,2001中空的,頂端是鎳粒子,碳管的直徑取決于鎳晶粒31 Fu Li-yong(傳利勇), Xie Wei-guo(謝衛(wèi)國(guó)),Lu的大小.因此,添加堿土金屬或者稀土金屬氧化物Shao-jie(呂紹潔),etal.Sci.Chin.( Series B)(中改性的載體表面能夠促進(jìn)鎳晶粒的分散,抑制高溫科學(xué)(B輯))[J],200,30(1):84~89下Ni晶粒的遷移和聚集,減少大的活性基團(tuán),增[4] Sutton d, Moisan j f, ROssER H.Cat.et.DJ,2001,75加金屬載體相互作用強(qiáng)度(SMSI),從而增強(qiáng)了催[5 Ayabe S, Omoto H, Utaka T, et aL. Appl. CataL. A化劑的抗積碳性能Gener.[J],2003,241:261~2692.3流化床反應(yīng)器的消炭作用[6] Shenglin Liu, Longya Xu, Sujuan Xie, et al. Appe在固定床反應(yīng)器進(jìn)行的甲烷或者低碳烷烴臨氧Catal a: Gener.[J],2001,211:145~152氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中,存在著催化劑的燒7] Zheng Xiao-ming(鄭小明Liu-ye(莫流業(yè)),Jing結(jié)、積碳等問(wèn)題.在流化床反應(yīng)器中,催化劑的顆Qiang-shan(井強(qiáng)山),etal.J. Fudan Univer.(Nat粒始終處于氧化一還原的循環(huán)之中.在床層進(jìn)口ral science)(復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版))J],2003,42段即富氧區(qū),發(fā)生烷烴的快速燃燒反應(yīng);而在床層(3):253~256上段,燃燒段生成的水和二氧化碳和原料氣中的二[8 Jing Q S, Lou H, Zheng M, et al. Mol. catal.氧化碳與甲烷或者丙烷進(jìn)行重整反應(yīng).由于催化劑A[J,2004,212(1~2):211~217的循環(huán)帶熱,進(jìn)口段部分燃燒的熱量可以供給重整9] Jing s, Feit,MoLY,etal.Ener.Con.Man004,45(20).3127~3137段.所以,流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的甲烷、丙烷臨氧[1中國(guó)煤化工s., Suzuki K,eal.Ap二氧化碳重整反應(yīng)是一個(gè)部分自熱的反應(yīng),可以充CNMHG2,233:35~分的利用能量.更為重要的是,由于催化劑的循環(huán)11 Zhang Y, Zhang J, Smith K. Catal.let.[J,2004流動(dòng),在重整段即貧氧區(qū)生成的催化劑積碳可以在富氧區(qū)得到消除,避免了催化劑因積碳導(dǎo)致的活性「12] Brendan MC c, Alan B d, Jona t c,eal降低甚至失活.hem.Phy.Let.[J,2001,350:27~3[13] Trimm D L. Design of industrial catalysts [M],Ams270分子催化第19卷dam-Oxford-New York: Elsevier Scientific Pub- [14 Takenaka S, Kato E, Tomikubo Y, et al. Catallishing Company, 1980, 85L],2003,219:176~185Study on Reforming of Ch, and C3Hs with CO2and O2 to Syngas in a Fluidized bed reactorJING Qiang-shan2, ZHENG Xiao-ming(1. Department of Chemical and Engineering, Xinyang Teacher's College, Xinyang 464000, China2. Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou 310028, ChinaAbstract In this paper, catalyst performance and carbon deposition of different catalysts for reforming ofmethane and propane with CO, and O, in a fluidized bed reactor were investigated. TG, Laser Raman andTEM were used to characterize the carbon species and carbon amount. The results showed that a lot ofwhisker carbon was observed on pure and Pd(Pt )-modified nickel-based catalysts, it was attributed to thestrong cracking property for methane and propane. Little deposited carbon was observed on pure Ni/SiO2and catalysts modified by alkaline or rare earth metals, and no deposited carbon was observed on nickelbased catalyst modified by CaO. The resistance of carbon deposition was enhanced by promotion of the basicity of CaO-modified catalystKey words Methane; Propane; Synthesis gas; Carbon deposition中國(guó)煤化工CNMHG