第3期魏永剛等:選擇性氧化甲烷制取合成氣的鎳基氧載體性能研究選擇性氧化甲烷制取合成氣的鎳基氧載體性能研究魏永剛,王華,張翅遠(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明650093)摘要:以氧載體中的晶格氧實現(xiàn)甲烷的選擇性氧化制取合成氣是一種新穎的合成氣制備方法,其技術(shù)關(guān)鍵在于研制出一種選擇性強、循環(huán)性能好的氧載體。本文通過熱力學(xué)分析方法,對以NiO為氧載體活性組分的反應(yīng)平衡組成進行了計算模擬結(jié)果顯示,以該氧載體進行的選擇性氧化甲烷反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行性。固定床實驗表明,當晶格氧充足時,能夠獲得H2與Co的摩爾比接近2的合成,氧載體表現(xiàn)出較高的選擇性氧化性能,而當晶格氧不足時,甲烷裂解反應(yīng)明顯。熱重循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn),當添加SiO2、MgO和AlO3三種粘結(jié)劑后,氧載體的循環(huán)性能與純NO相比得到了顯著提高,其中NOAO3氧載體在45008里順利完成了三個氧化還原循環(huán),并保持了較高的轉(zhuǎn)化度。關(guān)鍵詞:選擇性氧化甲烷;N基氧載體;晶格氧;合成氣中圖分類號:0643文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2010)03-47-05甲烷是天然氣、煤層氣和可燃冰的主要成分,泛關(guān)注,且主要圍繞研制一種選擇性強、循環(huán)性能在全球擁有豐富的儲量。由于甲烷的化學(xué)惰性,目好的氧載體這一核心問題開展研究。在諸多研究前還沒有行之有效的方法將其直接轉(zhuǎn)化為甲醇或中,Ouka在CeO2氧載體和反應(yīng)機理等方面進行乙烯等具有更高價值的化學(xué)品。因此,先將甲烷轉(zhuǎn)了開拓性研究,沈師孔,李然家等在氧化鐵、鈣鈦化成合成氣,再經(jīng)FT合成轉(zhuǎn)化的間接利用過程仍礦等材料的制備和表征方面開展了大量的工作,筆是當前最具競爭的利用途徑。甲烷制合成氣的常規(guī)者所在的課題組主要對過渡金屬氧化物和鈰鐵復(fù)方法有水蒸汽重整、二氧化碳重整和自熱重整叫后合型氧化物作為氧載體進行了廣泛研究。來又興起了催化部分氧化法(POM門。在這幾種方本文以NO為氧載體活性組分,通過熱力學(xué)計法中,蒸汽重整占合成氣來源的90%以上,但該過算分析和實驗,研究其晶格氧選擇性氧化甲烷制取程是一個強吸熱過程,設(shè)備龐大復(fù)雜,操作費用昂合成氣的反應(yīng)規(guī)律。由于合適的添加劑能夠改進氧貴,其合成氣生成占整個天然氣化工總投資和生產(chǎn)載體的強度,提高氧載體的熱穩(wěn)定性,并能減少活成本的60%-70%。與水蒸汽重整相比,催化部分性組分的用量,還能通過其與活性組分之間發(fā)生相氧化反應(yīng)過程能耗低、效率高,但該過程需要純氧,互作用而影響氧載體的反應(yīng)和結(jié)構(gòu)性能,因此,文這就增加了投資和操作費用,且甲烷和氧氣混合氣中也考察了添加不同添加劑對鎳基氧載體的改性體有爆炸的潛在危險,不易實現(xiàn)工業(yè)放大。晶格氧作用。用于甲烷選擇性氧化制取合成氣是一種全新思路,1熱力學(xué)分析該方法利用氧載體中的晶格氧作為氧源直接將甲烷選擇性地氧化成合成氣,失去晶格氧的氧載體通利用NO中的晶格氧作為氧源實現(xiàn)甲烷的選過空氣或水蒸汽甚至是二氧化碳重新恢復(fù)晶格氧,擇性氧化制取合成氣其發(fā)生的主要反應(yīng)有從而實現(xiàn)了循環(huán)使用。該方法不需要純氧,無爆炸NiO+CHANi+CO+2H,危險,工藝簡單,因此,有望對合成氣制備技術(shù)帶來4Ni0+CH=4Ni+CO++2H-O新變革。目前,該方法已經(jīng)得到國內(nèi)外研究者的廣反應(yīng)(1)代表甲烷的部分氧化正是制取合成氣需要發(fā)生的反應(yīng);反應(yīng)(2)代表了甲烷的完全氧化,由于收稿日期:2001028;薔金項目:國家自然科學(xué)基金氣相中國煤化工需要最大程度地抑(50574046,50714038)和云南省自然科學(xué)基金(No.制該0085030M)資助項目;作者簡介:魏永剛(1977),男,講師CNMHG反應(yīng)(1)△℃=0時電郵werygcp@Pyahoo.com,cn,·聯(lián)系人:電郵wangh的溫度為475℃,即當溫度高于475℃時,反應(yīng)(1)就com可以自發(fā)進行,但實際發(fā)生反應(yīng)的情況如何還需要天然氣化工2010年第35卷考慮動力學(xué)因素。反應(yīng)(2)自發(fā)進行的理論溫度為55156,根據(jù)最小Gbs自由能原理,在O1MPa、n146℃。由此可見,若溫度高于475℃時,反應(yīng)(1)和NO加n(CHl=1/情況下計算出的平衡組成,1/是(2)在理論上均可發(fā)生,但到底那個反應(yīng)占優(yōu)勢,需NO與CH4正好發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成合成氣的要對反應(yīng)的平衡組成進行計算分析和預(yù)測。圖1是理論比例。利用商用化學(xué)熱力學(xué)計算軟件“ HSC Chemistry⑤8￥4598NiOH(g)0.00→200400600800001000Temperature/C圖1反應(yīng)平衡組成、CH4轉(zhuǎn)化率及H2、GO選擇性曲線Fig 1 Equilibrium compositions, CH, conversion and selectivity to H2 and co由圖1(a)可以看出,在500℃以前,產(chǎn)物氣中僅2實驗有H2、CO2和H2O(g),并無CO出現(xiàn),在固體產(chǎn)物中除了NO完全被還原至N單質(zhì)外,還出現(xiàn)了大量21氧載體的制備與分析的C。這些現(xiàn)象說明,體系中發(fā)生的反應(yīng)以甲烷的純NO氧載體采用分析純N(NO2·6H0熱分完全氧化為主,同時伴有甲烷的裂解和其它的副反解和焙燒的方法獲得。添加SO2Mg0和ALO3作為應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高,CO濃度迅速增加,載體和粘結(jié)劑的三種Ni基氧載體,采用機械混合一直到900C以后變化趨于緩和。與此同時H濃度法制備,即一定配比的NO、和粘結(jié)劑混合后在瑪瑙也呈現(xiàn)明顯增加的趨勢,其與CO的變化趨勢非常球磨機中以一定的轉(zhuǎn)速研磨24h,然后在850℃下焙同步,且n(HMhn(CO)≈2,這說明500℃之后壓和燒的h,即得樣品。Co的迅速生成來自于同一化學(xué)反應(yīng)過程。伴隨著氣體組分采用上海精密分析儀器廠生產(chǎn)的GCH2和CO濃度顯著增加的同時,CO2和HO(g)出現(xiàn)112A型氣相色譜儀進行分析;反應(yīng)前后的氧載體了明顯降低。通過低溫和高溫區(qū)平衡物相組成對比物相由日本理學(xué)3015升級型X射線行射儀測定,可以看出,當反應(yīng)溫度較低時,甲烷的完全氧化反Cu靶,電壓3kV,電流20mA,掃描速度8°/min,掃應(yīng)占主導(dǎo)地位,而較高的反應(yīng)溫度有利于甲烷的部描范圖2480分氧化。因此,若利用NO中的晶格氧為氧源將22實驗方法烷高選擇性地氧化為合成氣,反應(yīng)必須控制較高的氧載體部分氧化甲烷制合成氣的性能評價實溫度,從平衡圖來看,800℃-900℃的溫度比較適合驗在石英管固定床反應(yīng)器中進行。操作中將一定質(zhì)合成氣的制取。圖1(b)是根據(jù)圖1(a)的平衡數(shù)據(jù)量的氧載體放在反應(yīng)器中部氧載體兩端填充少量計算出的CH轉(zhuǎn)化率(Xau)、H2選擇性(S1)和C的石英棉,其余空間采用20目~40目石英砂填充以減少反應(yīng)器死體積。反應(yīng)器置入管式電爐中加選擇性(S0)結(jié)果,從中能夠看出,只有在較高的溫?zé)?原氣里佇N石茁管后應(yīng)哭的底部通入氣體度下,Xaw、S和Sa三者才能保持較高的水平。因流量中國煤化工反應(yīng)壓力為常壓。此要獲得良好的甲烷部分氧化結(jié)果,必須控制合產(chǎn)物CNMHG凝氣經(jīng)取樣口取適的反應(yīng)溫度。樣分析后排出。第3期魏永剛等:選擇性氧化甲烷制取合成氣的鎳基氧載體性能研究氧載體的循環(huán)性能評價實驗在一套自制的熱32產(chǎn)物氣分析結(jié)果重反應(yīng)器中進行,實驗裝置見文獻[實驗中氧載表2中列出了不同反應(yīng)時間,純NO氧載體與體盛放在一個底部多微孔的小石英反應(yīng)器中,并通甲烷反應(yīng)的產(chǎn)物氣組分變化結(jié)果。從表中可以看過一根石英吊線與精密天平相連,整個反應(yīng)器放置到,當NO與甲烷在800℃反應(yīng)時,產(chǎn)物氣中除了未在一根粗石英管中,以滿足對不同反應(yīng)氣氛的控制反應(yīng)完全的CH4外,主要由H2、CO和CO2組成,H2要求。氧載體的實時質(zhì)量變化通過與天平相連的計和CO是甲烷部分氧化的結(jié)果,而CO2的出現(xiàn),則說算機記錄,反應(yīng)溫度恒定在800℃。反應(yīng)氣氛通過氣明存在CH4的完全氧化,這與熱力學(xué)分析的平衡組體切換閥在甲烷與空氣氣氛之間間歇切換,分別實成結(jié)果一致。隨反應(yīng)時間的持續(xù),H2體積分數(shù)從開現(xiàn)氧載體的還原和氧化過程始反應(yīng)2min時的48.36%增加到10min時的3結(jié)果與討論6555%,而CO和CH4體積分數(shù)則隨反應(yīng)的進行不斷降低;CO和CO2在產(chǎn)物氣中同時出現(xiàn),說明甲烷3.1XRD表征結(jié)果的部分氧化反應(yīng)和完全氧化反應(yīng)同時發(fā)生,而從其4種氧載體與甲烷反應(yīng)前后的物相分析結(jié)果分所占的體積分數(shù)來看,CO始終高于CO2,說明在該別在表1中列出。從表1可以看出,通過焙燒硝酸反應(yīng)溫度下部分氧化占主導(dǎo)地位。另外,產(chǎn)物氣中鎳獲得的是單一的No晶相,而與甲烷反應(yīng)后NoH2與C0的比例也隨時間變化從2.07增加到382全部被還原成N單質(zhì),說明NO中所有的晶格氧如果CH與NO中的晶格氧正好發(fā)生部分氧化,那參與了甲烷反應(yīng);通過機械混合研磨法制備的NO么合成氣中H2與CO的理想摩爾比應(yīng)為2,但實際SiO2氧載體,反應(yīng)前物相為NO和SiO2,而反應(yīng)后情況是該比例緩慢增加,這說明隨NO中晶格氧的NO同樣全部被還原成金屬N,添加劑SO2并未發(fā)不斷消耗,用于部分氧化甲烷的氧源不足,加之在生任何變化;NO/Mg0氧載體與甲烷反應(yīng)后的物相氧載體表面大量的No被還原成金屬N,進一步催除了N和MgO外,還有未反應(yīng)完的NO和新生成化CH裂解生成H2和積炭,從而導(dǎo)致H2與CO的的 MaNiO2, MgNiO2是一種惰性物質(zhì),不能與甲烷反比例增加。潘智勇等在NiSO2催化劑上研究了應(yīng),因此造成活性組分No的損失;當以ALO3為添甲烷裂解制氫,認為CH能夠在金屬N活性中心加劑時,新鮮的氧載體中除了以N0和AO3物相上逐級解離成C和H2,并且證明了還原態(tài)的No才為主外,還出現(xiàn)了少量NAlO4尖晶石這說明在焙是CH4分解的活性中心。其實,利用N0作為氧載燒過程中,活性組分中有部分NO與添加劑A1O3體將甲烷選擇性氧化為H2和CO也主要利用了Ni發(fā)生了固相反應(yīng),而NA2O4中的晶格氧無法被甲的催化甲烷裂解作用。當通入甲烷時,甲烷首先和氧烷所利用,這同樣造成了氧載體的流失。NOAO3載體表面上少量與金屬N結(jié)合較弱的氧發(fā)生反應(yīng),與甲烷反應(yīng)后的物相組分有三種,分別是N、AlO3隨后產(chǎn)生CH分解所需要的金屬N活性中心隨和NAO4,反應(yīng)后NAO4的繼續(xù)存在進一步證實著該活性中心的不斷產(chǎn)生,CH4開始大量分解生成了由于其非常強的穩(wěn)定性導(dǎo)致活性組分No的損H2和NC,生成的NC與N反應(yīng)生成CO或失。為了減少這種損失,可以在氧載體制備過程中,CO2,同時,No本身得到還原,當N0被完全消耗使活性組分NO適當過量使之在制備中就與粘結(jié)后,發(fā)生的反應(yīng)就只有甲烷的裂解。因此,為了避免劑形成NiAl4O4單純的甲烷裂解反應(yīng)發(fā)生,實驗中,當發(fā)現(xiàn)H2與CO的摩爾比超過21較多時,就應(yīng)該及時切換至晶表1氧載體的XRD分析結(jié)果Table 1 XRD results of oxygen carriers格氧再生過程。表2氣體組分隨反應(yīng)時間變化情況物相組成氧載體反應(yīng)后Table 2 Product gas composition at difTerent reaction time中國煤化工wion/NiO, SiOmHCO, n(H//n(CO)CNMHG 11.48 2.07Nio, MgO586821674.1015.55271NiO/Al-ONiO, NiAl-O AlO,Ni,AO、 NiAl-O4655517.1505116.7982天然氣化工2010年第35卷2.3熱重循環(huán)實驗評價結(jié)果在晶格氧選擇性氧化甲烷制取合成氣技術(shù)中0.8能擔(dān)當氧載體重要角色的載氧物質(zhì)除了需要具有0良好的選擇性氧化甲烷特性外,還必須表現(xiàn)出優(yōu)良的還原和再氧化性,即循環(huán)性能。為了表征氧載體是否具有這一性能,在此,筆者引入轉(zhuǎn)化度X的概念,其定義如下01X=(m-mrd )/(mor -mnd)10002000300040005000600070008000900010000式中,m是任一反應(yīng)時刻天平實測的氧載體樣圖480 C NiO/MgO熱重循環(huán)實驗結(jié)果品質(zhì)量,m是氧載體中的晶格氧全部被還原后的Fig 4 NioMgo cycle results at 800C質(zhì)量,mx為氧載體擁有全部晶格氧時的質(zhì)量,也即未發(fā)生反應(yīng)時新鮮氧載體的質(zhì)量。由式(3)可以看出,當樣品中的氧載體完全氧化時,即有m=m,則X=1;而當樣品中的氧載體被完全還原時,即有m=m,則X=0;m和ma可根據(jù)氧載體的組成由理論計算得出,m可由熱重反應(yīng)器中自動記錄的氧載體實時質(zhì)量變化數(shù)據(jù)獲得,將m、mm和ma代人式(3)即可求出任一反應(yīng)時刻的X,并繪出X隨反應(yīng)時間010002000J000400500060007000的變化曲線,通過該曲線能夠達到評價氧載體循環(huán)圖580℃ NiO/AIO3熱重循環(huán)實驗結(jié)果性能的目的。圖2~圖5分別為純NO氧載體和添Fig5 NiO/Al, O, cycle results at 800C加不同添加劑后的氧載體轉(zhuǎn)化度X與氧化還原時間的關(guān)系。從圖2可以看出,純NO氧載體在550內(nèi)轉(zhuǎn)化度迅速從1.0降到接近于0,這說明NO能夠快0.9速被CH4還原至單質(zhì)N,表1中的XRD表征結(jié)果06也證實了這一結(jié)論;隨后的氧化階段進行得比較緩0.5慢,一直從550s持續(xù)到2800s,耗時22508才完成并且X僅恢復(fù)到0.52,說明還原后的氧載體無法在0.2空氣的氧化作用下恢復(fù)全部的晶格氧。隨著循環(huán)次010002000J0004U0050U0600070008000數(shù)的增多,發(fā)現(xiàn)經(jīng)空氣氧化后氧載體的轉(zhuǎn)化度X最高值不斷下降。從第一個循環(huán)的0.52降至第三個循圖280℃純NO熱重循環(huán)實驗結(jié)果環(huán)的0.18,而且每個完整循環(huán)用時逐漸減少,并一Fig2 Pure Nio cycle results at 800C致表現(xiàn)出還原用時明顯少于氧化用時。轉(zhuǎn)化度X最高值的不斷降低,說明隨循環(huán)次數(shù)的增多,氧載體恢復(fù)晶格氧的能力不斷下降,其根本原因在于持續(xù)的高溫氣氛切換反應(yīng),導(dǎo)致純NO氧載體出現(xiàn)了燒結(jié)和團聚,進而抑制了氣體向氧載體內(nèi)部繼續(xù)擴散反應(yīng),這也反映出,甲烷與NO的反應(yīng)動力學(xué)受內(nèi)擴散控制。作者對循環(huán)后的氧載體進行的SEM表征,V山中國煤化工見象存在。至于每UU3000Time /sCNMHG化用時這說明在圖3800℃NOsO2熱重循環(huán)實驗結(jié)果整個反應(yīng)過程中,還原反應(yīng)速率顯著高于氧化反應(yīng)Fig-3 NiO/SiO cycle results at 800C速率。圖3和圖4分別是NOsO2和 NiO/MgO氧第3期魏永剛等:選擇性氧化甲烷制取合成氣的鎳基氧載體性能研究載體的熱重循環(huán)結(jié)果。從圖3曲線可以看出,當添參考文獻加SO2后氧載體整體循環(huán)性能有所提高,這主要表[1] Rostrup-Nielsen J R. Production of synthesis gas[].Ca現(xiàn)在每個循環(huán)周期明顯縮短,且X的變化幅度有所Today,1993,l8(4:305-324.增加。添加Mgo的結(jié)果與SiO2比較相似兩者在循(2] Pena M a, Gomez JP, Fierro JL G. New catalytic routes for環(huán)周期上沒有明顯差別,X的最低值均在01-02syngas and hydrogen p roduction(APpl Catal A, 1996, 144之間,說明NO未被完全還原至N單質(zhì),換言之,(1-2:7-57NO氧載體中有部分晶格氧不能被充分利用,這就賀黎明,沈召軍甲烷的轉(zhuǎn)化和利用北京:化學(xué)工業(yè)增加了合成氣生產(chǎn)過程中氧載體的使用量。出版社,200558圖5是添加AO2后的N基氧載體熱重循環(huán)9李然家,余長春代小平等以晶格氧為氧源的甲烷部結(jié)果,其完成3個完整循環(huán)用時45008,而純NO完分氧化制合成氣催化學(xué)報,200(4:381-382成3個循環(huán)用時需要7400,添加SO2和M0后用S]李孔齋王華魏永剛等鈰基復(fù)合氧化物中晶格氧用于甲烷部分氧化制合成氣燃料化學(xué)學(xué)報2008,36()83時分別為47008和5600s,對比后不難發(fā)現(xiàn),添加88AlO3后的N基氧載體完成同樣的3個循環(huán)用時最間6 Otsuka K Sunada E, Ushiyama 1,ela. The production of短,說明其反應(yīng)速率最快;分析X最低和最高值發(fā)syngas by the redox of cerium oxide[].Stud Surf Sci Catal,現(xiàn), NiO/Al2O3氧載體每個還原過程X最低值都能1997,107:531-536降低到01以下,而氧化過程的X最高值均恢復(fù)到7] Kiyoshi Otsuka, Ye Wang, Eiyuh Sunada,et a.Diet0.8左右。結(jié)合表1分析,反應(yīng)后的NO/A2O3氧載on of methane to syngas by cerium oxide[體物相中出現(xiàn)了NAl2O4,NiAl4O4是一種非常穩(wěn)定j catal,1998,175,152-160的尖晶石結(jié)構(gòu)物質(zhì)甲烷無法將其還原因此,在圖8] Yu CC,LiRj, Q, et al. Effect of calcination temper-thane partial oxidation5中就出現(xiàn)了X最低值無法趨近0,最高值無法恢using lanthanum-based perovskite as oxygen donor y復(fù)至1的結(jié)果。盡管如此,該氧載體仍在所有樣品Rare Earths,008,26(3)341-346中表現(xiàn)出最好的反復(fù)釋放和恢復(fù)晶格氧的能力。19 Shen SK,LiR J, Zhou JP, et al. Selective oxidation of3結(jié)論ular oxygen[J]. Chin j Chem Eng. 2003, 11(6): 649-655.(1)以NO中的晶格氧作為氧源實現(xiàn)甲烷的選[0]李然家,沈師孔.晶格氧用于甲烷氧化制合成氣的研擇性氧化制取合成氣,在熱力學(xué)上是可行性。當反究一一氧化鐵的氧化還原性能門分子催化,2001,15(3)應(yīng)溫度較低時,體系中發(fā)生的反應(yīng)以甲烷的完全氧181-186化為主同時伴有副反應(yīng),而較高的溫度有利于部] Wei Y G, Wang H, Li Kz, et al, Preparation and perfor-分氧化反應(yīng)的發(fā)生,其產(chǎn)物氣主要是H2和C0,適mance of CeZr mixed oxides for direct conversion ofmethane to syngas[J]. J Rare Earths, 2007, 25( Spec Issue)宜的反應(yīng)溫度為800℃~900℃。110-114(2)純NO氧載體在固定床中的活性評價結(jié)果(12 Li Dongzhai, Wang Hua,, Wei Yonggang, et a. Preparation發(fā)現(xiàn),當晶格氧充足時,產(chǎn)物氣中主要是H2和COand characterization of Cel-xFexO, complex oxides and且H2與CO的摩爾比可以保持在2左右,但隨著晶its catalytic activity for methane selective oxidation [J格氧的不斷消耗,該比例不斷升高,其原因在于氧Rare earhs,2008,26(2:245-249源不足,以及生成的金屬N的催化性能共同作用13] Liu m c, Wang H, WeiYG, et al. Effect of promoter Mg(0加劇了CH4裂解。on CeOyAl-O, oxygen carrier(3)添加SO2、MgO和AlAO3三種粘結(jié)劑后,氧methane to syngas[J]. J Chemng,20082(6:60-65載體的循環(huán)性能與純NO相比得到了明顯改善,其04引張翅遠,王華魏水剛等熔融鹽中品格氧部分氧化甲烷制取合成氣-原理和熔融鹽體系分析,天然氣化工中NO/A2O3氧載體在4500s里順利完成了3個氧中國煤化工化還原循環(huán),并保持了較高的轉(zhuǎn)化度,性能最為出[15]CN MH Geodynamic and equi-num composition analysis of using iron oxide as oxygencarrier in nonflame combustion tech(下轉(zhuǎn)第56頁)天然氣化工2010年第35卷Effects of peptizator on performances of Cu-Zn-Al bifunctional catalysts prepared by complete liquidphase technologyFAN Jin-chuan, ZHAO Jie!, DUAN Fei fei, HUANG Wei?(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. Key Laboratory of Coal Science and Techof Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,030024, China)Abstract: Using aluminum nitrate as aluminum source and acetic acid, nitric acid, phosphoric acid as peptizator, respectivelya series of Cu-Zn-Al bifunctional catalysts were prepared by complete liquid-phase methods. The catalytic activities of the catalystsfor direct dimethyl ether(DME) synthesis from syngas were evaluated in a slurry bed reactor, and the catalysts were characterized bymeans of temperature programmed desorption of ammonia, X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy. The resultsshowed that surface acid properties and element contents of catalysts could be adjusted by using different peptizator, and the cata-lyst with acetic acid as peptizator provided with the most amount of moderate strength acid and exhibited the highest selectivity toDMEKey words: complete-liquid technology: Cu-Zn-Al bifunctional catalyst; peptizator, dimethyl ether synthesis; slurry be(上接第51頁)nology[]J Nat Gas Chem, 2005, 14: 248-253.[18]潘智勇,沈師孔.NSiO2催化劑上甲烷催化裂解制氫門[16]李文兵,哀章福,劉建勛,等含鈦礦物加碳氯化反應(yīng)的燃料化學(xué)學(xué)報,2003,31(5):466470熱力學(xué)分析門過程工程學(xué)報,2004,42:121-123[19]李春義同位素瞬變實驗方法的建立及NAO3催化劑[1門]辛嘉余,王華,何方,等污染物零排放的化石燃料燃燒上CH部分氧化制合成氣反應(yīng)機理的研究D]北京:石系統(tǒng)門環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2006,26(4)679683油大學(xué),1999Study on properties of nickel-based oxygen carrier for selective oxidation of methane to syngasWEI Yong- gang WANG Hua, ZHANG Chi-yuan(Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract: It is a new method to use lattice oxygen of oxygen carriers for selective oxidation of methane for syngas productionnd the key of the technology is to prepare a kind of oxygen carrier with high selectivity and good cycle property. The thermodynam-ic analysis method was used to simulate the equilibrium compositions, and the results showed that selective oxidation of methanesyngas was feasible when using NiO as oxygen carier. The experimental results in fixed bed reactor indicated that syngas could beobtained when lattice oxygen was sufficient, while obvious methane crack appeared when lattice oxygen was insufficient. The resultsof thermal gravity experiments revealed that the cycle properties of oxygen carriers when adding SiO, MgO and AlO, as adhesiveswere obviously improved compared with pure NiO. The NiO/AlO, oxygen carrier could not only finish three cycles in 4500s, but alsoKey words: methane selective oxidation; nickel-based oxygen carrier, Lattice oxygen; syngas中國煤化工CNMHG