物理化學(xué)學(xué)報( Wuli huaxue Xuebao)150Acta Phys.-Chim.Sin.,2003,19(2):150~153February乙二醇中化學(xué)還原合成片狀銀粉梁煥珍1 Kim Dong-Jin2 Chung hun s.2張潔3喻克寧1黎少華1李銳星中國科學(xué)院過程工程研究所,北京100080;2 Korea institute of geoscience and mineral resources, Korea305-3503中國地質(zhì)大學(xué),北京100083)摘要研究了乙二醇EG炌質(zhì)中以聚乙烯吡咯烷釀PVP)為保護劑,以氯鉑酸為催化劑以硝酸銀為前驅(qū)物經(jīng)化學(xué)還原制備片狀銀粉的過程,探索與分析影響銀粉形貌的主要因素.結(jié)果表明,首先被還原出來的鉑成為外來晶種,是形成片狀銀的關(guān)鍵因素.它在原位為隨后還原與沉淀的銀提供一個平面.PVP與銀離子形成絡(luò)合離子,控制游離銀離子的濃度,影響銀的成核與生長.同時,PVP被選擇性地吸附于銀的粒子表面影響了銀成核與生長,最終形成片狀銀粉關(guān)鍵詞:片狀銀粉,乙二醇,濕化學(xué),制備,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中圖分類號:O614濕化學(xué)制備粉體的顆粒形貌,與體系的組份和以乙二醇作溶劑,硝酸銀在磁力攪拌和氨水的操作條件有著密切的關(guān)系,溶液的濃度、陰離子的促進下溶解,并在有聚乙烯吡咯烷酮保護劑、催化種類、反應(yīng)的溫度、pH值、添加劑的類別與數(shù)量等劑氯鉑酸情況下,與還原劑過氧化氬反應(yīng)2h.過程的微小變化都有可能影響晶體的生長習(xí)性,從而獲中,間隔取樣,對粉未和母液分別進行電子掃描、X得不同形貌的晶體粒子21射線衍射和紅外光譜的檢測和分析濕化學(xué)制備銀粉,已報導(dǎo)的文獻多集中在顆粒大小、防止團聚、分散和表面的改性,有關(guān)直接制備2結(jié)果和討論片狀銀粉的報導(dǎo)不多.隨著微電子和材料技術(shù)的濕化學(xué)制備粉體,溶液的物理化學(xué)條件對粉末發(fā)展,高導(dǎo)電性低溫銀漿涂層、薄膜和多層線路的結(jié)構(gòu)形貌的影響主要受合成體系中晶核形成與生制備中片狀結(jié)構(gòu)銀粉具有優(yōu)良的性能和光亮的光長機制以及粉體顆粒間作用力所控制.各種工藝輝.因此,引起人們的注意.據(jù)報導(dǎo),利用甲醛和條件都是通過影響晶核的形成與生長、以及粉體顆苯甲醛混合液還原堿金屬氰化銀獲得了96μm粒的相互作用來影響粉末顆粒大小、形貌和分散性片狀銀粉③.利用 HCOONH和NHOH體系一步欲獲得單分散均勻的細顆粒,必須將成核和生長兩法制備平均粒徑0.33μm的超細片狀銀粉.日本個過程分開,以便使已形成的晶核能同步地長大和美國專利也曾有制備片狀銀粉的記錄.但以避免成核與生長同時進行,致使先成核者先長大本體系制備片狀銀粉尚未見報導(dǎo)造成顆粒大小不均,顆粒的分布很寬,形貌也就無本文從乙二醇溶劑中,以硝酸銀作為前驅(qū)物,法得到控制.因此.粉末結(jié)構(gòu)形貌控制的研究既要在有聚乙烯吡咯烷酮保護劑和氯鉑酸添加劑的氨注意晶體本身結(jié)晶的習(xí)性,又要考慮與晶體生長相性體系中,經(jīng)過氧化氫的還原制得片狀銀粉,并就關(guān)的溶液物理化學(xué)條件過程中的幾個主要影響因素進行分析與討論2.1NH4OH在控制形貌中的作用中國煤化工粒的長大有著重要1制備過程的作用CNMHG兩個作用第一,與使用的試劑均為分析純Ag形成絡(luò)離子,Ag+-NH3之間很容易形成絡(luò)合200204-01收到初稿2002-10-09收到修改稿.聯(lián)系人:梁煥珍(E-mi:geliang@home.ipe.ac.cn:Tel:010-82627083Fax:010-62568122方數(shù)據(jù)No. 2梁煥珍等泥乙二醇中化學(xué)還原合成片狀銀粉151圖1不同NH3/Ag摩爾比銀粉的SEM圖Fig. 1 SEM micrographs of silver powder produced at different NH3/ Ag molar ratio nNH/Ag)(a)nNH /Ag=3:(b)nNH/A=6離子,且根據(jù)氨的數(shù)量不同形成穩(wěn)定常數(shù)不同的應(yīng),影響銀的結(jié)晶習(xí)性,促進片狀銀粉的生成和長大Ag(NH3)+,因此通過控制加入NHOH的量,也就圖2顯示,沒有HPCL、(mA=0),產(chǎn)生的銀粉體是是NH/Ag+的摩爾比n,控制游離Ag的量,實現(xiàn)非片狀的,不僅有(11)晶面,而且還有(200晶核的形成與生長,達到控制顆粒大小與形貌的(220(311晶面,見圖2a隨著HPCb的增加,粉目的.AgNO3和NH,OH以及它們之間所形成的體變得更薄和更完善.且有一個最適宜值,mA=Ag(NO2),在乙二醇中都是可溶性的保證了體系10(見圖2b)低于此值所得粉末為類球狀或者類在反應(yīng)前無固體形成與存在而影響最終產(chǎn)品的純球狀與片狀的混合.此時,所形成的P提供的平面凈性,第二為體系提供堿性使下述反應(yīng)能夠進行不足以誘導(dǎo)本系統(tǒng)的銀還原和沉淀成片狀而是多2Ag(NH3)t+H2O2+20H個晶面同時生長因此得不到片狀的銀粉.如果Pt進一步增加,雖然也獲得片狀銀粉,但是太多的核心2Ag+2H20+02+2 nNH3存在,會引起更多的銀細晶粒形成見圖2c.從圖2實驗中發(fā)現(xiàn),當n<2時,生成的Ag(NH)t很不穩(wěn)的XRD圖可以看出,隨著HPCl量的增加,銀的定,有AgOH沉淀生成無法控制成核與生長,更無(1)峰值增強而200(220)(311辦峰減弱這意法得到片狀銀粉.當210,此時Ag(NH)極為穩(wěn)定,極少甚至無Ag+被還原成銀粉.只有當3.5≤n<10能夠荻得單一片狀的銀粉.這表明NHOH的存在和多少,直接影響Ag(NH)和游離Ag+的濃度,影(200響成核過程與生長.最適宜的n值是5~6,見圖1(220)(311)2.2氯鉑酸的作用從標準電極電位看(220)(3l1)PtC1+4e=Pt +6CI- E=1. 47V (1)(220)(32Ag(NH3)++H2 O2+20H=2Ag +2H20O2+2nNH3E=0.822V(2)中國煤化工很顯然,首先是HPCl被還原生成單質(zhì)鉑,隨CNMHG銀粉的XRD圖后是銀被還原.據(jù)文獻[8]報導(dǎo),添加氯鉑酸,被還Fig 2 X-ray patterns of the silver powder at原出來的Pt成了外來晶種,為隨后銀的還原提供催different Pt/Ag molar ration(nP/As)化和沉淀場所.對銀來說,是一種異相的非均質(zhì)反152Acta Phys. -Chim. Sin. Wuli Huaxue Xuebao ) 2003VoL. 19明加入HPCl后,外來晶核Pt的增多,促進銀的被選擇性地吸附,阻隔銀離子擴散與沉積,使得銀有(111湎的形成選擇性地生長銀的晶體結(jié)構(gòu)是面心立方,是一種等軸晶系2.4還原劑H2O2的影響如果沒有受到外界環(huán)境和條件的影響而自由生長,H2O2具有氧化和還原的雙重性.它的作用取最終會生長成立方晶體.如果受到外界因素限制與決于pH值的大小.因此,控制pH值的大小,控制影響,其晶體就要受控制地形成與生長.本研究工體系中的堿度,對促進或?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)過程是非常重要作中,引入外來晶核Pt,由它原位提供一個平面,促的.理論上,反應(yīng)式2沖的m02A=1/2.但實際進銀(il1湎的形成與生長.所形成的1),其上,需要5/1以上才能獲得片狀銀粉.其中除用于堆積密度最大,能量最小,在被PVP吸附覆蓋后,阻參與上述反應(yīng)外,還有相當一部分H2O2發(fā)生自動分礙Ag*在該面上的擴散、還原與沉積,使銀不能長解而被消耗了成立方晶體,只能在側(cè)面繼續(xù)生長,形成保留著在本研究中,較適宜的m2A為(5~6)/1(111)的片狀銀粉低于此值得不到單一的片狀銀粉,如表1所示因此,氯鉑酸在本研究中,首先以均相成核被還表1H2O2對銀粉形貌的影響原出來,在原位成為隨后銀還原的催化中心,提供影Table 1 Influence of H2 O2 on the morphology響銀生長習(xí)性的111平面,誘導(dǎo)銀片狀地生長of silver powder2.3PVP的影響nH 02/Ag nNH/Ag 10 np/AgPVP作為一種分散劑和保護劑加入體系.從圖3可以看到,不加入PVP時,所得的粉末是一種2h-95粒狀的多聚體,這表明成核與生長沒有分開,不同的2h-146方向同時成核與生長(見圖3a)如果加入了PⅤP2h-101010.0flake但未達到某個水準(wPvP/A≥1)此時反應(yīng)未能很快地完成成核過程,使得在粉體生長期間仍有成核的發(fā)生,因而得不到單一片狀晶體銀粉,只有當3結(jié)論PvP/A≥1時才能獲得單一的片狀銀粉.我們認以AgNO3為前驅(qū)物,乙二醇和氨水為溶劑為,PVP的影響主要是(1與Ag形成絡(luò)合離子,HPL為催化劑、PVP為分散劑和保護劑,用HO2影響游離Ag的濃度和離子的還原電位從而影響作還原劑室溫下攪拌反應(yīng)2h,可以合成單分散的成核和生長速度氐2在外來晶核Pt上所沉積的銀,大小從幾微米至幾十微米不等的、厚度約0.1~0.2um的片狀銀粉影響形成片狀銀粉的關(guān)鍵因素是 HoPtCl,它首先被還原生成Pt,成為外來晶種,在原位為隨后被還原的銀提供核心平面,影響銀結(jié)晶與生長習(xí)性同時,PVP與Ag+形成絡(luò)合離子,影響游離Ag+的(200濃度,控制銀的成核和生長速度,并被固體銀粒子選擇性地吸附.不同程度地阻隔不同銀的晶面,造成不同晶面表面能的差異,抑制(111)的生長,影響生長結(jié)晶習(xí)性,有利于生成片狀銀粉0050(22)(31)ReferencesTi-1 ns bulletin, 1989,中國煤化工28/(°)圖3不同PVP/Ag質(zhì)量比的銀粉的XRD圖THsCNMH Genkt. Mater ChemFig 3 X-ray patterns of the silver powder at3 Chai, L.Y.; Zhong, H.Y.; Wu, H.Y. Precious Metals, 1993, 14different PVP/ Ag mass ratio( WPvP/A)(3):36柴立元,鐘海云,吳輝云.貴金屬( Guijinshu),1993,a)wPP/AE=0; b)UpP/A=1.0; c)wPVP/Ag=2.014(3)36No. 2梁煥珍等泥乙二醇中化學(xué)還原合成片狀銀粉153I Zhang, W. G: Guo, J H. Nonferrous Metals Extractive Metalfor use. U.S. patant, 4319920. March 16, 1982lurgy).1994(3):11[張文閣,郭靖洪.有色金風(fēng)冶煉部分)7 Zhang,Z.T.;zhao,B.;Hu,LM.. Solid State ChemistryYouse Jinshu( Yelian Bufen)), 1994(3): 1111996,121:105 Osaki, Masataka; Kose, Akira Pigments consisting of silver8 Figlarz, M.; Ducamp-Sanguesa, C: Fievet, F: Lagier, J. Pcrystals. JP patent 71 29, 271, 19Advances in Powder Metallurgy, Partic. Mater., 1992, 1: 1796 Ehrreich, J. E. Novel electroconductive compositions and powderMechanism for the Formation of Flake Silver Powder Synthesized by chemicalReduction in Ethylene glycolLiang Huan-Zhen Kim Dong-Jin Chung Hun S 2 Zhang Jie Yu Ke-Ning Li Shao-Hua Li Rui-Xing'institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080;2 Korea Institute of Geoscience and MineralResources, Korea 305-350; China University of Geosciences, Beijing 100083)AbstThe chemical reduction process has been used for the synthesis of silver powder in ethylene gly-col. The mechanism for the formation of flake powder has been proposed on the basis of analysis of the main factors influencing the morphology of silver powder. The results showed that the key factor for the formation of flakesilver powder was the heterogeneous seeds of platinum firstly reduced. It offered a plane for precipitation and reluction of silver later. The concentration of free silver ion was controlled by polyvinyl pyrrolidone (PvP) by theformation of complex And more PVP was absorbed on the surface of silver ion selectively. Thus the nucleationand growth of silver was influenced and flake silver powder formedKeywords: Flake silver, Ethylene glycol, Wet chemistry SynthesizingPolyvinyl pyrrolidone(PVP)中國煤化工CNMHGReceived: April 1, 2002; Revised: October 9, 2002. Correspondent: Liang Huan-ZhenE-mail: hzling@ home. ipe ac cn; Tel: 010-82627083