第32卷第6期太原理工大學(xué)學(xué)報Vol. 32 No. 62001年11月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYNov. 200文章編號: 1007-9432(2001 )06-0555-04煤的可溶化技術(shù)與煤的化學(xué)族組成田原宇，申曙光，田亞峻(太原理工大學(xué)一碳化學(xué)與化工國家重點實驗室)朱素渝,謝克昌耿漢林,張云杉(太原理工大學(xué)山西省煤科學(xué)與技術(shù)重點實驗室)(東明石化集團(tuán))商要:綜述了煤可溶化技術(shù)研究的現(xiàn)狀,討論了影響煤可溶化的主要因素以及幾種強(qiáng)化方法,指出了今后應(yīng)作深入研究的幾個方面,并提出了利用煤的可溶化技術(shù)進(jìn)行煤的化學(xué)族組成研究的設(shè)想。關(guān)鍵詞:煤的可溶化;化學(xué)族組成;溶劑抽提;煤的抽提中圖分類號:TQ530文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A煤化學(xué)是煤炭綜合利用技術(shù)的基礎(chǔ),煤有機(jī)質(zhì)單元主要是由縮合芳香環(huán)組成,結(jié)構(gòu)單元的外圍為的化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成研究一直是煤化學(xué)的核心問題。烷基側(cè)鏈和官能團(tuán),結(jié)構(gòu)單元之間橋鍵主要是不同從分子水平上對煤進(jìn)行分離進(jìn)而分析是確定煤的化長度的次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵和芳香碳碳鍵學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。煤的可溶化就是在不破壞共價鍵的等,此外還存在-定數(shù)量的非化學(xué)鍵如氫鍵、π π相前提下，具有高抽提率的溶劑抽提。它是從分子水互作用力、電子給予接受鍵和范德華力等結(jié)合的低平分離煤的必要條件。首先要選用溶解性極強(qiáng)的溶:分子化合物。不同煤化程度的煤存在著結(jié)構(gòu)差異,低劑體系在較為溫和條件下破壞煤中有機(jī)質(zhì)之間的非煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，共價鍵而保留共價鍵,使煤中盡可能多的有機(jī)物以芳香核心較小。除化學(xué)交聯(lián)發(fā)達(dá)外,分子內(nèi)和分子間分子狀態(tài)均勻地分散在溶劑中;其次需要解決可溶的氫鍵力對其也有影響,其結(jié)構(gòu)無方向性,空隙度和物中各組分有效分離和在線分析的問題。比表面積較大。中等變質(zhì)程度的煙煤(肥煤和焦煤)文中在綜述有關(guān)煤可溶化技術(shù)研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)的含氧基團(tuán)和烷基側(cè)鏈減少,結(jié)構(gòu)單元間的平行定上，提出了煤的化學(xué)族組成研究的構(gòu)想,以期為研究向程度有所提高;分子間交聯(lián)最少,附在芳香結(jié)構(gòu)上各種煤反應(yīng)的相似之處,明了煤加工過程的歷程和的環(huán)烷環(huán)較多,有較強(qiáng)的供氫能力,這種煤的許多性機(jī)理,從而為實現(xiàn)煤的優(yōu)化利用提供新的思路。質(zhì)在煤化過程中處于轉(zhuǎn)折點。更高煤化程度的煤向高度縮合的石墨化結(jié)構(gòu)發(fā)展,芳香碳碳交聯(lián)增加，1煤的可溶化研究現(xiàn)狀物理上出現(xiàn)各向異性,化學(xué)上具有明顯的惰性。煤的可溶化涉及較復(fù)雜的物理化學(xué)過程。研究自從20世紀(jì)70年代末期lion M1.3]等在研究煤的可溶化需要了解煤中有機(jī)物分子間及其與溶劑常溫下煙煤溶劑萃取的過程中發(fā)現(xiàn)二硫化碳-N-甲分子間的相互作用,但歸根到底還是需要了解煤中基-2吡咯烷酮(CS2-NMP)混合溶劑的溶煤效果特有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。因此,煤的可溶化是揭示煤中有別顯著以來,不破壞共價鍵的煤可溶化技術(shù)開始受機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的前提,而揭示煤中有機(jī)物的分子結(jié)到煤科學(xué)研究者的關(guān)注。構(gòu)有助于深入研究煤的可溶化。抽提率高的抽提物能較真實地反映煤的化學(xué)結(jié)現(xiàn)代煤化學(xué)理論認(rèn)為,煤是組成極其復(fù)雜的混構(gòu)中國煤化工一些現(xiàn)象則可反映出煤合物,是由彼此結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的結(jié)構(gòu)單分MYHCNMHG研究煤的溶劑抽提規(guī)律元通過橋鍵連結(jié)而成的立體網(wǎng)狀大分子。煤的結(jié)構(gòu).是開發(fā)煤可溶化技術(shù)的前提。抽提率高低和溶劑回基金項目:國家自然科學(xué)重點基金項目(19935010)作者簡介確話，男.1969年10月生.博士生.高工,研究方向:石油化工工藝和設(shè)備及煤化工,太原,030024收稿日期:2001-07-02.556太原理工大學(xué)學(xué)報第32卷收難:易是這項技術(shù)的關(guān)鍵。煤的溶劑抽提是一個極表3環(huán)己酮對煤的抽提率預(yù)處理為復(fù)雜的過程,可分為以下幾個步驟:溶劑擴(kuò)散滲入煤樣Cas質(zhì)量| Oasl質(zhì)量|(空白格為抽提方式抽提率煤的微孔結(jié)構(gòu);煤中非共價鍵在溶劑作用下發(fā)生斷分?jǐn)?shù)/%|分?jǐn)?shù)/%“未處理”)/%裂,低分子有機(jī)質(zhì)溶解在溶劑中;溶液通過煤的微孔沈北73. 0319. 55回流抽提義馬76. 3716.25.43.8結(jié)構(gòu)擴(kuò)散;抽提物在升溫或降壓條件下從溶劑中析索式抽提30. 6出。抽提工藝主要有3種:索氏連續(xù)抽提、回流抽提兗州78. 90.12. 7941.5和超聲波輔助間歇抽提,其中超聲波輔助間歇抽提200C下回流抽提50.0堿處理索式抽提_39.7最為快捷省時。16.41.1抽提溶劑體系府谷81.6012. 5020.0選擇合適的抽提溶劑體系是煤可溶化的關(guān)鍵問雙鴨山82.2710. 8240.318.0 .題之一。理想的溶劑體系除要求抽提率高、溶劑回收棗莊88. 513. 8925. 3容易外,還要求價廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定、毒性和氣味小等。迄今為止,煤科學(xué)研究者已篩選了幾十種煤的抽1.2抽提過程中的影響因素和強(qiáng)化提溶劑，但其中大部分抽提率都不高,僅吡啶(Py)、影響抽提主要有3方面的因素:煤本身的化學(xué)乙二胺、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、N-甲基吡咯酮結(jié)構(gòu)及其分子間的相互作用力;抽提溶劑體系的性(NMP)等少數(shù)溶劑的抽提率較高。lion等1~3]發(fā)現(xiàn),質(zhì);抽提過程中的傳質(zhì)速率。這3方面相互作用影響CS2與另-種溶劑的混合溶劑體系(體積比為1 : 1)抽提收率和速率。比單-溶劑有更高的抽提率,尤其是CS2-NMP(體從抽提溶劑的性質(zhì)來看,對煤有較強(qiáng)溶解能力積比1:1)在室溫下對中國棗莊煤(w(C)=87.的抽提溶劑體系應(yīng)能有效地削弱煤分子間的作用8%)的抽提率高達(dá)77. 9%.陳茺等[4~ -7]發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮力,并對可抽提物有較強(qiáng)的溶解能力。盡管可以通過對低階煤有較高的抽提率。具體數(shù)據(jù)見表1~表3.溶解度參數(shù)、表面張力或溶劑的供電子、受電子能力表1室溫下有機(jī)溶劑與其與 CS2的混合溶劑判斷一個溶劑體系的優(yōu)劣,但由于實際情況往往十(體積比1:1)對煤的抽提率[2.4])分復(fù)雜，影響因素甚多,因此,這些理論也只能作為溶劑I抽提率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%抽提率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/% |選擇溶劑體系時的參考?；旌先軇?單一溶劑混合溶劑單一溶劑抽提過程中的傳質(zhì)速率主要取決于滲透與擴(kuò)散正己烷8. 00四氫呋喃效應(yīng)。溶劑只有滲透到煤的微孔結(jié)構(gòu)中,才能與可溶甲酰胺42.00.90.乙腈乙醚1.40物發(fā)生作用;溶解于溶劑中的可溶物只有快速向外硝基甲烷I吡啶12.5擴(kuò)散,溶解才能繼續(xù)進(jìn)行,因此影響傳質(zhì)的因素主要異丙醇37. 83. 00有煤粒度、煤中孔隙的大小、溶煤比、溶劑的表面張.0.9012.8二甲亞砜甲醇0.1035. 01. 70力和粘度、溶解溫度和壓力、溶劑在微孔中的湍流度苯二甲基甲酰胺15.2等。提高煤的孔隙率、溶煤比、溶解溫度和溶劑在微0. 500.5040.42.6孔中的湍流度,降低煤粒度、溶劑的表面張力、粘度.氯仿0.35乙二胺22. 4二惡烷1.30CS20.8和溶解壓力有助于提高煤的溶劑抽提速率。根據(jù)抽丙酮1.70Cl0. 400.40提過程中影響因素,有以下幾種強(qiáng)化手段。2.5磷酸三乙脂10. 61.2.1熱解處理苯酚18.92.50三甲基乙酰胺N-甲基2-吡咯酮由于煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其分子間的相互作用力是乙醇0.209.3(NMP)本身固有的,其中分子間的相互作用力有較強(qiáng)的離表2 CS2-NMP(體積比 1 : 1)對幾種碳的"中國煤化工中)、電荷轉(zhuǎn)移力(高揮發(fā)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%左右煤的抽提率[1~3]分TYHCN MH(煤中),以及較弱的作用Cas質(zhì)量|抽提率Ca質(zhì)量力,X如室健、犯低平小于。些力共同作用使煤在大分?jǐn)?shù)/%| 1%分?jǐn)?shù)/%棗莊186.965.6Pitston86.635.5多數(shù)有機(jī)溶劑中不易溶解。利用煤在還原氣氛中受棗莊287.877.9 | lindian Ridge17.5熱破壞煤分子間的相互作用力有助于提高溶劑抽提| Shan Jialing|_ 86.845.4 |Upper Freeport |86.2 .54.0率。魏賢勇等[4]將煤在四氫萘(TET)中350C熱解1「Shin- Yubari60.6Ding Jian86. 046.6h,再用CS2-NMP(體積比1 : 1)混合溶劑抽提,棗第6期田原宇等:煤的可溶化技術(shù)與煤的化學(xué)族組成557莊、新夕張和llinois NO.6三種煤的抽提率分別從而揭示煤中有 機(jī)物分子結(jié)構(gòu)。煤中有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)原來的65. 65% ,60.6% ,20.2%提高到76. 0%，及其分子間相互作用力極其復(fù)雜,使煤的可溶化研91.0%,63. 0%.但當(dāng)熱解溫度超過400C,已溶解究存在著諸多的問題,如煤中究竟存在著多少不破部分發(fā)生逆反應(yīng),抽提率下降。壞共價鍵就可抽提出的有機(jī)質(zhì),煤分子間的相互作1.2.2 酸堿處理煤用力到底有多強(qiáng),不同煤分子間作用力有何本質(zhì)區(qū)利用酸堿作用破壞煤中鍵能較強(qiáng)的醚鍵和其他別，抽提溶劑與煤有機(jī)分子間到底是何種作用占主橋鍵,可以提高溶劑的抽提率。表3中陳茺等利用堿導(dǎo)地位。目前的研究主要是對煤種和溶劑的選擇、抽處理大大提高了抽提率;TekelyC5]等發(fā)現(xiàn)經(jīng)濃HCl、提過程中的化學(xué)問題以及提高抽提率的方法等進(jìn)行濃HF長時間(50C,7 h)脫灰處理的煤,其結(jié)構(gòu)單了探討,并已有一定數(shù)量的實驗室數(shù)據(jù)積累,但需要元之間的連接鍵發(fā)生斷裂。進(jìn)一步研究的內(nèi)容還很多。筆者認(rèn)為煤的可溶化應(yīng)1.2.3超聲波輔助抽提在以下幾個方面作深入研究:利用超聲波在煤微孔內(nèi)的溶液中發(fā)生的空化作1)進(jìn)一步研究開發(fā)抽提率高、溶劑回收容易、用，提高溶劑在微孔中的湍流度,從而加大了抽提過價廉易得、低污染的抽提溶劑體系;程中的傳質(zhì)速率,縮短了抽提操作時間,提高了裝置2)研究溶劑抽提作用機(jī)理及其動力學(xué);的處理能力。C.G.Blanco[8]等利用苯等8種溶劑提3)考察煤的預(yù)處理對溶劑抽提的影響;.取油頁巖中的瀝青質(zhì)為對象,對比超聲波輔助浸取4)考察微波、超聲波對煤溶劑抽提的影響;法和Soxhlet浸取法,發(fā)現(xiàn)超聲浸取法2h的浸取得5)研究開發(fā)高效溶劑抽提工藝;率與Soxhlet浸取法48h的浸取得率相同。M. P.6)進(jìn)一步將煤溶劑抽提用于熱解、氣化、焦化、Klotzkin研究超聲場對溶劑處理煤過程的影響,實液化及其他煤化工的機(jī)理及其反應(yīng)動力學(xué)的研究;驗采用多種不同溶劑對不同型號的煙煤進(jìn)行抽提,7)進(jìn)-步將煤溶劑抽提用于煤的結(jié)構(gòu)研究;其后采用氮氣及二氧化碳吸附法測定抽提后的煙煤8)研究開發(fā)溶劑抽提凈化煤工藝;中微孔表面積的大小。結(jié)果表明,經(jīng)超聲抽提3h后9)研究開發(fā)煤溶劑抽提生產(chǎn)高附加值芳香烴煙煤中微孔表面積大于Soxhlet抽提的24 h后煙煤工藝。中微孔表面積。1.2.4降低溶劑粘度3煤的化學(xué)族組成研究的設(shè)想降低溶劑粘度有助于提高抽提溶劑的滲透與擴(kuò)目前煤熱解、氣化、焦化、液化及其他煤化工的散能力，從而提高溶劑的抽提率,加大抽提過程中的機(jī)理及其反應(yīng)動力學(xué)主要是通過煤的顯微組分理論傳質(zhì)速率。表1中有機(jī)溶劑加入CS2主要作用之一來研究,受煤種多樣性、煤階、成煤年代、產(chǎn)地等影響就是降低了溶劑的粘度,使溶劑的滲透和擴(kuò)散變得較大，對于研究各種煤反應(yīng)的相似之處,明了煤加工較為容易,顯著提高了抽提率。當(dāng)單獨使用NMP對過程的歷程和機(jī)理極為不利,很難實現(xiàn)煤的優(yōu)化利煤進(jìn)行抽提時,室溫下抽提率僅為9. 3%,而用CS2-用。煤的可溶化技術(shù)為煤的化學(xué)族組成研究提供了NMP(體積比1 : 1)混合溶劑抽提在相同條件下,抽前提條件[°。借鑒重油研究中的化學(xué)族組成研究方提率則達(dá)到了55. 9%.法,利用適宜的抽提溶劑體系對煤進(jìn)行可溶化，將可另外適當(dāng)提高抽提溫度,利用一定的方法提高溶有機(jī)物通過選擇性溶劑將其分為飽和分、芳香分、煤中孔隙的大小均可強(qiáng)化溶劑抽提過程。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、碳青質(zhì),將不溶有機(jī)物作為焦質(zhì),共六1.3抽提物的表征組分。通過研究這六個組分在煤熱解、氣化、焦化、液抽提物-般先用丙酮、吡啶等溶劑進(jìn)行分級,然化及其他煤化工中的反應(yīng)歷程及其反應(yīng)動力學(xué),搞后通過元素分析,FTIR,NMR,VPO,SEC,SER等清中國煤化工及其他煤化工的機(jī)理及分析手段測定其組成、結(jié)構(gòu)、分子量、芳香度、n(C)/其DHCN MH G這些工藝過程的原料、提n(H)比值、n(C)/n(O)比值,并通過這些數(shù)據(jù)表征高這些⊥乙過柱的雙率相上業(yè)化程度、實現(xiàn)煤的優(yōu)抽提物的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)?；锰峁├碚撘罁?jù)。煤的化學(xué)族組成也可用于進(jìn)行煤的分類和煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)研究。另外根據(jù)2煤可溶化研究的發(fā)展方向.煤轉(zhuǎn)化過程研究的需要,可對煤的一些組分進(jìn)行合煤可溶化研究是為了從分子水平上研究煤,從并或細(xì)分,建立適宜的煤化學(xué)族組成分析方法。558太原理工大學(xué)學(xué)報第32卷參考文獻(xiàn)[1] lino M, Takanohashi T ,Ohkawe T,et al. 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Themain influences on the unfreezing extraction ,the methods for increasing extraction yield, the re-searching aspects in future have been discussed. A new idea is brought forward to study coalchemical group composition by the coal unfreezing technology.Key words :coal unfreezing technology ;chemical group composition ; solvent extraction ;extraction of coal .(編輯:張紅霞)中國煤化工MHCNMH G .