甲醇建設(shè)項(xiàng)目清潔生產(chǎn)分析程巖(遼寧省環(huán)境科學(xué)研究院,沈陽110031)摘要:以某企業(yè) 甲醇建設(shè)項(xiàng)目為例,分析利用合成氨二段轉(zhuǎn)化氣生產(chǎn)甲醇的基本特點(diǎn);以單位產(chǎn)品的能耗、物耗、水耗、產(chǎn)污、排污等為基礎(chǔ),突出環(huán)境、資源、技術(shù)3項(xiàng)指標(biāo),以生產(chǎn)工藝為重點(diǎn),分析其清潔生產(chǎn)水平。關(guān)鍵詞:甲醇;生產(chǎn)工藝;清潔生產(chǎn)Abstract: Taking a methanol construction project s an example, the paper gives a brief introduction on the basic features of producingmethanol by utilizing the transformed gas from sccondary reformer in ammonia plant. Based on the energy， material and waterconsumption，pollutants produced and emitted for unit products, the clean production level is analyzed, and 3 indexes are emphasizedincluding environment, resource and technology with a key of production process.Key words: methanol; production process; cleaner production1引言及相應(yīng)的銅系甲醇合成催化劑，同時(shí)開發(fā)了低壓甲醇合成反應(yīng)器,并建成- -套6 000 t/a的工業(yè)性示范清潔生產(chǎn)不僅涉及到項(xiàng)目的初期設(shè)計(jì)，也涉及裝置，徹底擺脫了低壓甲醇技術(shù)及裝備全靠進(jìn)口的到建設(shè)項(xiàng)目的選擇、項(xiàng)目建成后的管理以及生產(chǎn)產(chǎn)局面。開發(fā)的銅系催化劑也完全替代了進(jìn)口催化劑，品的全生命周期,因此,清潔生產(chǎn)分析和評(píng)價(jià)主要應(yīng)且價(jià)格比進(jìn)口催化劑便宜得多,不僅為國(guó)家節(jié)省大從工藝路線選擇、節(jié)能降耗、減少污染物產(chǎn)生和排放量外匯，而且也為企業(yè)帶來長(zhǎng)遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益13-1。目的措施等方面進(jìn)行評(píng)述[-2]。本文以某合成氨生產(chǎn)企前，我國(guó)的低壓甲醇技術(shù)日趨成熟,甲醇合成銅系催業(yè)的3萬t/a甲醇項(xiàng)目為例，分析項(xiàng)目建設(shè)的清潔化劑性能也在不斷提高，設(shè)備管道材料的供應(yīng)及加生產(chǎn)水平。目前，合成法甲醇生產(chǎn)幾乎已成為世界上唯一工已完全實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。的甲醇生產(chǎn)方法，合成技術(shù)主要有高壓法(19.6~2項(xiàng)目概況，29.4 MPa)、低壓法(5.0 ~ 8.0 MPa)和中壓法(9.0 ~12.0MPa)。高壓合成法為甲醇最初的生產(chǎn)方法,由某企業(yè)利用該企業(yè)原有的合成氨裝置改造成聯(lián)于原料及動(dòng)力消耗大，生成的粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含產(chǎn)3萬t/a的甲醇項(xiàng)目,其產(chǎn)品為99.9%的甲醇。甲量高,而且投資大,成本也高,其發(fā)展長(zhǎng)期以來處于醇生產(chǎn)工藝是將合成氨二段轉(zhuǎn)化氣抽出生產(chǎn)甲醇,停滯狀態(tài);低壓法是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來生產(chǎn)過程為抽出的二段轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷凝分離水分后，的甲醇合成技術(shù)，該技術(shù)甲醇收率較高，且選擇性經(jīng)壓縮機(jī)加壓至甲醇合成所需壓力進(jìn)入甲醇合成系好,減少了副反應(yīng),改善了甲醇質(zhì)量,降低了原料的統(tǒng)。甲醇弛放氣經(jīng)與抽出的熱二段轉(zhuǎn)化氣換熱后,返消耗;中壓法是在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓回合成氨中變爐,粗甲醇經(jīng)精餾后得到精甲醇產(chǎn)品。力發(fā)展起來的,具有與低壓法相似的優(yōu)點(diǎn),但動(dòng)力消具體生產(chǎn)工藝過程見圖1。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣耗略有增加。國(guó)際上新建或改建的甲醇生產(chǎn)廠幾乎有甲醇弛放氣、閃蒸氣、精餾不凝氣。其中甲醇弛放都采用低壓法或中壓法,其中尤以低壓法為最多。氣去合成氨系統(tǒng)回收利用，閃蒸氣去低壓燃料系統(tǒng)20世紀(jì)70年代后期，我國(guó)先后從英國(guó)L.C.I公作燃料,精餾不凝氣經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放。廢水主要為二司引進(jìn)低壓甲醇及年產(chǎn)9.5萬t精甲醇成套裝置,從段氣冷凝水、精餾廢水和生活污水,其中二段氣冷凝德國(guó)Luigi公司引進(jìn)低壓甲醇及年產(chǎn)精甲醇10萬t水送回合成氨裝置的工藝?yán)淠禾幚硐到y(tǒng)，用做鍋的成套裝置，從根本上改變了我國(guó)沒有低壓甲醇裝爐給水、精餾廢水和生活污水經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放;固置的局面。80 年代,我國(guó)開發(fā)出低壓甲醇工藝技術(shù)體廢物全部進(jìn)行有效處置,不外排。收稿日期:2008- 04-10;修訂日期:2008- 05-11。作者簡(jiǎn)介:程巖,男,1971年生,主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作。23原料氣》[壓縮機(jī) 閃蒸氣(做燃料)精餾不凝氣[甲醇合成上>粗中醉貯槽} >[ 甲醇精餾}- >[精甲醉貯罐廢合成催化劑精餾廢水←-一循環(huán)壓縮機(jī)弛放氣去合成氨圖1 甲醇生產(chǎn)工藝流程3清潔生產(chǎn)分析主要指標(biāo)比較見表1。3.1工藝技術(shù)方案比較表1兩種方案 的主要指標(biāo)比較某企業(yè)在甲醇生產(chǎn)上可以利用的原料資源只有主要消耗序號(hào)項(xiàng)目天然氣和合成氨二段轉(zhuǎn)化氣。用富余的二段氣副產(chǎn)單位萬案一方案二甲醇為綜合利用，而用天然氣另建造氣系統(tǒng)生產(chǎn)甲1天然氣Nm/t1 200-2二段干轉(zhuǎn)化氣Nm'/t8630醇則需全過程新建。以天然氣為原料單產(chǎn)甲醇(方案回收弛放氣Nm'/t已折合天然氣6 140一)的工藝過程為天然氣經(jīng)壓縮增壓至約2.2 MPa,kW.h/t550376去蒸氣轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段預(yù)熱，經(jīng)固體脫硫后在蒸氣轉(zhuǎn)循環(huán)冷卻水1/t640451化爐中與蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成以CO,CO2和H2為主脫鹽水./t的轉(zhuǎn)化氣。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)回收熱量冷卻分離水分后以壓低壓蒸氣1.5副產(chǎn)中壓蒸氣0.95縮機(jī)加壓至甲醇合成所需壓力進(jìn)人甲醇合成系統(tǒng)。卞要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)甲醇弛放氣返回蒸氣轉(zhuǎn)化爐作燃料,粗甲醇經(jīng)精餾投資比例/(%)10050后得到精甲醇產(chǎn)品。在裝置規(guī)模不是很大的情況裝置占地/m2 i15 00010000下,一般采用低壓法合成甲醇,甲醇合成壓力約為由表1綜合分析比較可知,方案二比方案-好,5.0 MPa;抽出合成氨二段轉(zhuǎn)化氣生產(chǎn)甲醇(方案二)因此應(yīng)采用引出部分二段轉(zhuǎn)化氣生產(chǎn)甲醇的方案。生產(chǎn)過程為抽出的二段轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷凝分離水分后,3.2物料消耗分析經(jīng)壓縮機(jī)加壓至甲醇合成所需壓力進(jìn)入甲醇合成系生產(chǎn)裝置的物料消耗與產(chǎn)品質(zhì)量高低是衡量生統(tǒng)。甲醇弛放氣經(jīng)與抽出的熱二段轉(zhuǎn)化氣換熱后返產(chǎn)工藝水平的重要標(biāo)志，也能體現(xiàn)物料是否最大限回合成氨中變爐,粗甲醇經(jīng)精餾后得到精甲醇產(chǎn)品，度地得以充分 利用并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品,甲醇裝置的物料合成壓力定在5.3 MPa左右比較合理。兩種方案的平衡見表2。.表2甲醇裝置的物料平衡原料及產(chǎn)品量原料及產(chǎn)品組成[氣體為%( mol),產(chǎn)品為%( wt)]濕二段氣1 887.639 mol/h COCCHCHN2ArH2O人5.5634.401.1420.290.2830.76方干二段氣1310.299 mol/h coCO2CH,10.908.049.561.6529.230.41甲醇弛放氣1027.502 mol/h COCH4H20CHzOH3.477.0033.712.0937.190.5215.520.50出粗甲酶4 749.9967kg/h CH.OHH.O其他大88.617 11.0250 0.358產(chǎn)品精甲醇4 200.300kg/h CH,OHH2CH2OH99.9750.02290.002 1注:濕二段氣包括 CO,CO,H2,CH4, Ar, HCOOCH,.CH,OH,約占總二段氣量的22%。24由表2可知,甲醉裝置物料損耗較小,甲醇的得標(biāo)主要包括電、脫鹽水、蒸氣和儀表風(fēng)等,裝置單位率為99.975% ,說明裝置生產(chǎn)能力水平較高。產(chǎn)品綜合能耗指標(biāo)見表3。3.3 能耗分析由表3可知，本裝置的電耗指標(biāo)、原料消耗指甲醇裝置以二段轉(zhuǎn)化氣為原料，消耗的能源指標(biāo)、新鮮水(脫鹽水)消耗指標(biāo)、蒸氣消耗指標(biāo)和氮?dú)獗?甲醇單位產(chǎn) 品能耗本項(xiàng)目同行裝置序號(hào)公用工程噸耗折合能耗/CJ折合能耗/GJ電376kW.h4.45406.7 kW.h轉(zhuǎn)化氣8 628 Nm'25.055041 kg29.71冷卻水451 t0.943298.15t0.623脫鹽水!10.0150.724t0.072低壓蒸氣2.0381.55t2.10儀表空氣18 Nm'0.0223.98 Nm'氮?dú)?4 Nm'0.3215.11 Nm2.0.35副產(chǎn)中壓蒸氣0.95t0.398 t副產(chǎn)弛放氣6 141.32 Nm'一1 656kg-合計(jì)32.83637.695注:轉(zhuǎn)化氣熱值為扣除副產(chǎn)弛放氣后的熱值;蒸氣能耗值為扣除副產(chǎn)蒸氣后的能耗值。消耗指標(biāo)均低于同行業(yè)其他生產(chǎn)裝置，本裝置單位裝置約占70%,由于生產(chǎn)規(guī)模較大,工藝先進(jìn)且注產(chǎn)品綜合能耗為32.836 GJ,低于同行業(yè)其他裝置的重節(jié)能,每噸甲醇的能耗已降到30~31 GJ/t。由單位產(chǎn)品綜合能耗37.695 GJ。表4可知，瀘州天然氣化工廠甲醇裝置的綜合能耗本項(xiàng)目與同行業(yè)其他廠家能源消耗情況對(duì)比見較低,只有45.38 GJ/t,太原化肥廠甲醇裝置的綜合表4。能耗較高,為93GJ/t,其他裝置的綜合能耗品均為72 GJ/t左右。該項(xiàng)目的綜合能耗為32.836 GJ/t,比表4國(guó)內(nèi)部分同行業(yè)綜合能耗比較同類甲醇裝置的綜合能耗平均水平低39.164 GJ/t,序號(hào)生產(chǎn)廠家原料年產(chǎn)量/1 能耗/(GJr")每年節(jié)能1 174 920 GJ.鄂西氮肥廠1000070.133.4污染物排放對(duì)比分析2廣州氮肥廠媒7 50071.40污染物的排放指標(biāo)是考察生產(chǎn)裝置污染控制水3資江氮肥廠6 00071.50平的重要指標(biāo)之- ,本項(xiàng)目甲醇裝置外排廢氣污染4巨化氮肥廠15 000.73.23物與國(guó)內(nèi)同行業(yè)生產(chǎn)裝置污染物排放情況的對(duì)比分太原氮肥廠2500092.72析見表5。6南化氮肥廠由53 00066.927瀘州天然氣化工廠弛放氣 600045.38表5甲醇裝置污染物 廢氣排放量吉化化肥廠33 00070.30裝置煙氣量/(萬m2+a")甲醇/(tra-)9北京化 I實(shí)驗(yàn)室5000072.9379 2000.010淮南化肥廠焦50 00079.9283 00011.891榆林天然氣化工廠天然氣9000049.70本項(xiàng)目裝置排放的廢水污染物與國(guó)內(nèi)同行業(yè)生由表3和表4可知，我國(guó)現(xiàn)有的甲醇裝置大部產(chǎn)裝置廢水污染物的排放情況對(duì)比分析見表6?？煞忠悦航篂樵?少部分以油氣為原料。以煤為原表6甲醇裝置污染物廢水排放量料的甲醇裝置平均能耗為72 GJ/to國(guó)內(nèi)以天然氣為原料的甲醇裝置為數(shù)不多,陜西榆林天然氣化工廠廢水量/(萬ta") COD/(t.a") NH-N/(t-a")的甲醇裝置由于采用了先進(jìn)的低壓合成技術(shù)，其綜本裝置45 3602.70.36合能耗為49.70 GJ/t。國(guó)外以天然氣為原料的甲醇47 5203.00.51(下轉(zhuǎn)27頁)27合鳥糞石沉淀?xiàng)l件,處理過程中需要添加某些離子,3結(jié)論這樣就增加了處理成本。如果添加的是銨離子,還會(huì)由于發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)磷資源回收比較重視,目前,荷造成二次污染。目前生產(chǎn)鳥糞石并無成型的固定模式，反應(yīng)器蘭、日本等國(guó)的污水處理廠已經(jīng)配套有磷回收生產(chǎn)的類型也是多種多樣。日本北九洲Hiagari 污水處理工藝,技術(shù)比較成熟,而國(guó)內(nèi)由于重視程度不夠和經(jīng)廠使用海水作為鳥糞石沉淀的鎂源，安裝有1個(gè)中濟(jì)條件的限制,磷回收還處于起步階段。由于磷資源試流化床鳥糞石沉淀反應(yīng)器,處理污泥脫水上清液。是單項(xiàng)流動(dòng)的，隨著能源的消耗，磷將成為稀缺資大約70%的溶解性磷酸鹽通過曝氣可以在反應(yīng)器內(nèi)源,因而從戰(zhàn)略意義上講,回收磷是值得大范圍推廣完成沉淀,而不需投加化學(xué)藥劑。意大利Triviso污的。目前最有希望的磷回收還是在污水處理廠磷去水處理廠、英國(guó)Slough污水處理廠、澳大利亞布里斯除工藝中加上回收設(shè)備。從廢泥中釋放出磷再進(jìn)行班Oxley Creek污水處理廠也都在處理線路上安裝回收是很有前途的，無論是壓縮污泥還是焚燒后的了鳥糞石結(jié)晶裝置。污泥灰分。但很多回收技術(shù)的執(zhí)行都需要很大的花圖4是一個(gè)典型的MAP反應(yīng)器示意圖。反應(yīng)器費(fèi)，因而尋找低能耗的回收技術(shù)及廉價(jià)的化學(xué)投加底部用曝氣的形式進(jìn)行攪拌將消化池上清液、調(diào)節(jié)藥劑是研究的重點(diǎn)。pH的NaOH和MgCl2充分?jǐn)嚢杌旌弦允筂AP晶體析出。參考文獻(xiàn)[1]宋曉明,楊健,王萍.廢水除磷研究進(jìn)展[].福建環(huán)境，2003 ,20(6):33-35.出水澄清區(qū)F。9°0。[2 ]Masaaki Takahashi , Susumu Kato , Hirohisa Shima , et a1.NaOHTechnology for recovering phosphorus from incinerated反應(yīng)區(qū)MgCl,wastewater treatment sludge [J]. Chemosphere , 2001 , 44:一消化池上清液23-29.. 曝氣器g。°。 8 J[3]何曉娟.回收污水中磷制造肥料的工藝[J].化工環(huán)保,002004(4):243.[4]陳宇飛.廢水中磷的清除與回用[J].化工縱橫,000(2):18-21.MAP顆粒[5]王紹貴,張兵,汪慧貞以鳥糞石的形式在污水處理廠回收?qǐng)D4典型的 MAP反應(yīng)器示意磷的研究[J].環(huán)境工程,2005 ,23(3):78-80.(上接24頁)見,甲醇裝置廢氣及廢氣污染物、廢水及廢水污染物環(huán)境可能帶來的經(jīng)濟(jì)損失;裝置生產(chǎn)管理科學(xué)化、的排放量均低于國(guó)內(nèi)其他同行裝置[5]。自動(dòng)化程度高，全部新安裝DCS控制系統(tǒng)，全面控制各操作單元，為裝置高質(zhì)量平衡地經(jīng)濟(jì)運(yùn)行4結(jié)論提供了科學(xué)技術(shù)保障。清潔生產(chǎn)分析結(jié)果表明，該項(xiàng)目采用了國(guó)內(nèi)自主開發(fā)的處于國(guó)際先進(jìn)水平的合成技術(shù)，生產(chǎn)工藝水平與國(guó)內(nèi)同行業(yè)相比較先進(jìn)，最大限度地把資源[1]段寧,尹榮樓.清潔生產(chǎn)論文集[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品,從而進(jìn)- - 步減少廢棄物量,控制了成本出版社，1995: 167-175.上升;裝置所采用的生產(chǎn)工藝單位產(chǎn)品的資源和能[2]朱慎林,趙毅紅,周中平.清潔生產(chǎn)導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2001:21- _23.源消耗指標(biāo)低于全國(guó)平均水平,生產(chǎn)工藝技術(shù)指標(biāo)[3]駱定法,李耕.國(guó)內(nèi)外甲醇市場(chǎng)狀況及合成工藝進(jìn)展[J].控制注重污染物在生產(chǎn)過程中的控制，單位產(chǎn)品的潔凈煤技術(shù),2006, 12(2):103-105.排污水平與國(guó)內(nèi)同行相比較低，把污染物排放控制[4]張曉霞.淺析我國(guó)甲醇生產(chǎn)現(xiàn)狀及甲醇汽油應(yīng)用前景[J].在最低限度,從而減少了處理費(fèi)用;生產(chǎn)過程所產(chǎn)生石油化工應(yīng)用,2006(4):4 -5.的廢物基本.上得到完全利用，生產(chǎn)工藝過程所排放[5]李云峰.甲醇清潔生產(chǎn)及污染控制[].齊魯石油化工,的污染物最大限度減少對(duì)環(huán)境的影響，控制了外部2005 ,33(2):119-120.