第38卷第11期天津大學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 38 No. 112005年11月Journal of Tianjin UniversityNov. 2005秸稈燃?xì)獯呋铣杉状技夹g(shù)朱靈峰'2，梁庚白’，朱金梭”，張百良，劉德華”，雒廷亮’，劉國(guó)際(1.華北水利水電學(xué)院環(huán)境工程系,鄭州450008; 2.清華大學(xué)化工系，北京100084;3.中國(guó)石油化工股份有限公司河南油田分公司第二采油廠,南陽(yáng)473400;4.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，鄭州450002; s.鄭州大學(xué)化工學(xué)院，鄭州450002)摘要:生物質(zhì)能是一種可再生能源.為了實(shí)現(xiàn)秸稈類生物質(zhì)合成燃料甲醇的工業(yè)轉(zhuǎn)化,有效利用生物質(zhì)能，對(duì)下吸式固定床氣化爐產(chǎn)生的低熱值玉米秸稈燃?xì)膺M(jìn)行除氧、分解焦油和配氫等純化試驗(yàn),制備出合成甲醇的優(yōu)質(zhì)秸稈合成氣,在直流流動(dòng)等溫積分反應(yīng)器中,使用國(guó)產(chǎn)C301銅基催化劑,催化劑粒度為20 -40目(0. 833 mm x0. 351mm),在5 MPa反應(yīng)壓力下,對(duì)玉米秸稈合成氣進(jìn)行催化合成甲醇試驗(yàn)研究,獲得33套試驗(yàn)數(shù)據(jù).試驗(yàn)結(jié)果表明,低熱值秸稈燃?xì)馔ㄟ^(guò)適當(dāng)處理,可直接合咸甲醇,合成反應(yīng)的適宜溫度為230 ~250心,適宜流量為0.8-1. 0 mol/h,較佳的甲醇時(shí)空收率為0. 24 kg/(kgcat●h).關(guān)鍵詞:玉米秸稈;燃?xì)?合成氣;催化劑;甲醇;合成中圖分類號(hào): S216文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 0493- 2137(2005)11- 0966- 04Methanol Catalytic Synthesis from Cornstalk GasesZHU Ling-feng'2, LIANG Geng-bai' , ZHU Jin-suo ，ZHANG Bai-liang，LIU De-hua2 , L0U Ting liang' , IJU Cuo-ji'(1. Department of Environmental Engineering, North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power,Zhenghou 450008 , China; 2. Department of Chemical Engneering, Tsinghua University, Beijing 10084, China; 3. TheNo.2 Oil Recovery Company of Henan Oilfeld Company , China Petroleum and Chenical Corporalion, Nanyang 473400,China; 4. School of Mechanical and Electronic Engineering, Henan Agricultural University , Zhengzhou 450002 , China; 5. .Institute of Chemical Technology , Zhengzhou Univensity , Zhengz.hou 450002 , China)Abstract: Biomass energy is a renewable resource. Experiments on purification technologies for the conversionof cornstalk biomass into the industrial product ( synthesis of fuel methanol ) were made to produce cormnstalk gas .( low heat value) in the down-flow fixed by the gasifier. The experinent focused on the technical procedures fordeoxygenation, catalytie cracking of tar, hydrogenation, etc. Quality straw syngus was produced for methanolsynthesis. The catalysis of methanol synthesis for the production of cormstalk syngas was carried out in a tubular-flow integral and isothermal reactor under the pressure of 5 MPa over Cu-based catalyst C301 ( particle size:0. 833 mmx0.351 mm), a catalyst made in China. Thirty-three sets of test data were obtained. The test re-sults showed that the methanol could be synthesized directly from cornstalk gas( low heat value ) through propertreatment. The proper operation temperature of the synthetic reaction was 230- -250 C; the suitable flow ofsyngas was 0. 8-1.0 mol/h; and the better methanol time -space yield was 0.24 kg/(kgcat . h).Keywords: cornstalk; fuel gas; syngas; catalyst ; methanol ; synthesis近年來(lái)人們對(duì)生物質(zhì)日益增長(zhǎng)的可持續(xù)利用的興趣空 前高漲,生物質(zhì)有可能成為21世紀(jì)- -種全球最大收稿日期; 2003- 10-22;修回日期: 2005- 08-05.基金項(xiàng)目:河南省敦育科技攻關(guān)資助項(xiàng)日(2003150040).作者簡(jiǎn)介:朱滅峰( 1958-).男,博士,教授,lbhu yrvc@ yuhoo. com. cn.2005年11月朱靈峰等:秸稈燃?xì)獯呋铣杉状技夹g(shù)●967的可再生潔凈能源.為了有效地減少化石燃料造成的我國(guó)處于空白,為此有必要開展此項(xiàng)研究工作.環(huán)境污染,減緩世界能源危機(jī),有必要建立大規(guī)模的現(xiàn)代生物能系統(tǒng)工程.秸稈類生物質(zhì)燃?xì)獯呋铣杉状?試驗(yàn)部分研究是現(xiàn)代生物能系統(tǒng)工程之-一.發(fā)達(dá)國(guó)家早在10年前就開展技術(shù)攻關(guān)研究1-41 , 現(xiàn)已有生物質(zhì)甲醇廠生1.1 試驗(yàn)樣品產(chǎn)運(yùn)營(yíng).我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年生產(chǎn)約6x108 t農(nóng)1.1.1 生物質(zhì)原料氣的制備作物秸稈[5] ,這些生物質(zhì)僅有少部分用于做飯、取暖試驗(yàn)所用原料為河南新鄭市當(dāng)年新收獲的玉米秸或低效率的電力生產(chǎn),大多數(shù)被廢棄或隨意焚燒,造成稈,秸稈粉碎至3 cm左右,經(jīng)XFF-1000型生物質(zhì)氣化嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染.生物質(zhì)合成甲醇技術(shù)在機(jī)組生產(chǎn)出低熱值生物質(zhì)原料氣，其組成見表1.表1 生物質(zhì)氣分析數(shù)據(jù)Tab.1 Analysis data of biomass gas| 4(CO) | e(CO2)4(H2)φ(CH4)φ(02)中(G2H)| o(CH)| q(C2H2)φ(N2)低熱值/焦油//%/% :(kJ.m3) (mng.m-3)15.80| 12.5012. 601.402.070. 500.100.0355.005 8731.1.2生物質(zhì)合成氣的制備1.3試驗(yàn)催化劑由于原料氣中含有少量使甲醇合成催化劑失活的選用C301國(guó)產(chǎn)銅基催化劑,先將圓柱形催化劑氧氣和焦油,所以試驗(yàn)前必須除去由表1可知,原料研磨成粒度為20~40目的顆粒,烘干,冷卻至室溫,稱氣中H2含量太低,不能滿足合成要求的理論碳?xì)浔?重,再將5其等體積同粒度的石英砂混合均勻在催化因此,在實(shí)驗(yàn)室中先將秸稈原料氣進(jìn)行脫氧、除焦、凈反應(yīng)管內(nèi)先裝入一定薄層的石英砂(20~40目) ,緩慢化和配氫等預(yù)處理，焦油分解催化劑采用自行研制的加入催化劑,再依次加人石英砂(20 ~40目)、瓷環(huán)TR型催化劑，氧氣脫除劑為活性炭和細(xì)銅絲,在623-(16~20目)和細(xì)銅絲,并壓實(shí).催化劑的還原條件與1.3型管狀電爐內(nèi)，用ZK-1型可控硅電樂(lè)調(diào)整器等設(shè)工業(yè)催化劑相同(61,還原86h后,經(jīng)測(cè)試催化劑活性備,于800C下進(jìn)行脫氧除焦試驗(yàn).測(cè)試結(jié)果表明,焦達(dá)到穩(wěn)定后再進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn).油全部分解,檢測(cè)不到氧氣,配制- -定量的氫氣,即可1.4試驗(yàn)流程制備出生物質(zhì)合成氣,經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至高壓鋼瓶,放置圖1為試驗(yàn)流程.生物質(zhì)合成氣自鋼瓶經(jīng)穩(wěn)壓閥2個(gè)月備用,合成氣組成見表2.將壓力控制到主反應(yīng)壓力后進(jìn)人反應(yīng)器,反應(yīng)后氣休經(jīng)冷凝器分離出甲醇和水,不凝氣體經(jīng)減壓閥降至常表2合成氣分析數(shù)據(jù).壓，由流量計(jì)計(jì)量后,一部分氣體放空,另一部分進(jìn)人Tab.2 Analysis data of biomass syngas氣相色譜儀,由色譜工作站及電腦自動(dòng)采集和處理數(shù)”%據(jù).φ(H2)4(C0)4(C02)o(C,H_)4(N2)1.5 試驗(yàn)條件36.2411. 83.10.761.0540.12生物質(zhì)合成氣中主要有9種組分,在催化劑作用下,可能發(fā)生CO ,CO2同時(shí)加H2合成甲醇及CO2加注:C。H.為CH4 ,CrH2 .C2H和C2H6.H2的逆變換3個(gè)主要反應(yīng),其熱化學(xué)反應(yīng)方程式為[CO +2H2 =CHzOH1.2試驗(yàn)主要裝置(1)lo.H(298 K)= -90. 65 kJ/mol甲醇合成試驗(yàn)主要裝置有JA-5槽直流流動(dòng)等溫CO2 +3H2 =CH,OH + H20積分反應(yīng)器(反應(yīng)管為φ14 mmn x2 mm,長(zhǎng)110 mm,恒(2)溫區(qū)約5 cm,溫差≤+0.5 C)、TCS-A型智能溫度控lA,Hm,2(298 K)= -49. 49 kJ/mol制儀、ZK50可控硅電壓調(diào)整器、YT-2型穩(wěn)壓閥、GC-pCO, + H2 =C0 +.H0.(3)900C型氣相色譜儀、HW-2000型色譜工作站、精密壓lA,F3(298 K) =41.16 kJ/ mol力表和轉(zhuǎn)子流量計(jì)等.式(1)和(2)為放熱反應(yīng)，且反應(yīng)分子數(shù)目變小，式(3).●968●天津大學(xué)學(xué)報(bào)第38卷第11期為吸熱反應(yīng)且反應(yīng)前后分子數(shù)目相同.由化學(xué)反應(yīng)理口原料氣組成見表2,反應(yīng)壓力5 MPa, 催化劑為論可知,增大壓力、降低溫度對(duì)前2個(gè)合成反應(yīng)有利，C301 ,粒度20~40目,催化劑用量5.153 2 g, 操作溫但考慮到設(shè)備投資和催化劑活性,反應(yīng)壓力控制為低度230 ~260 C ,進(jìn)口氣體摩爾流量(已換算為標(biāo)準(zhǔn)壓，并優(yōu)化反應(yīng)溫度和進(jìn)口氣體流量.試驗(yàn)條件為:進(jìn)態(tài))為0.10~1.5 mol/h.=元890.9121113 |11一生物質(zhì)合成氣; 2- -甲醇反應(yīng)釜; 3-穩(wěn)壓閥;4- 冷凝器;5- 產(chǎn)物收集器; 6-流量計(jì); 7- -壓縮機(jī); 8-溫度控制;9-總開關(guān); 10--溫度顯示; 11-氣相色譜儀; 12-載氣; 13-數(shù)據(jù)處理器; 14- -計(jì)算機(jī)團(tuán)1試驗(yàn)裝置Fig. 1 Schematic layout of the test facility4廠◆230心2結(jié)果與討論2■240.▲2509測(cè)定33組合成反應(yīng)數(shù)據(jù).不同溫度下,C0、CO2的轉(zhuǎn)化率及甲醇時(shí)空收率(單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑生成的甲醇質(zhì)量)隨氣體流量的變化關(guān)系如圖2~圖4所示.0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 I,2.1 摩爾流k對(duì)合成反應(yīng)的影響流量/(mol.h")圖2和圖3為不同溫度下CO和CO2轉(zhuǎn)化率隨秸?qǐng)D3 CO, 轉(zhuǎn)化率溫度關(guān)系.稈合成氣摩爾流量的關(guān)系圖.由圖2可看出,CO轉(zhuǎn)化Fig.3 Coaversion of CO2功flow at different temperaturesot■◆230C■240C230 C■240個(gè)20f 250C▲250Cx 260x 2600E8 10st0一02040.60.81.012T.400.20.40.60.8L.01.2”流量(mol.hr)流量/(mol●抄)圖2 CO轉(zhuǎn)化率.溫度關(guān)系囝4甲醇時(shí)空收率-溫度關(guān)系Fig.2 Conversion of CO扔flow atFig.4 Time-space yield of CH,OH功diferent temperaturesflow at different temperatures2005年11月朱靈峰等:秸稈燃?xì)獯呋铣杉状技夹g(shù)●969.率隨摩爾流量的不斷增大而逐漸降低，其中在230~而且合理利用生物質(zhì)能可大幅度減少隨意焚燒造成的240 C時(shí)CO轉(zhuǎn)化率的變化幅度較大,250 ~ 260 C時(shí)環(huán)境污染及實(shí)現(xiàn)CO2的零排放,增加農(nóng)民收人,實(shí)現(xiàn)較小由圖3可看出,CO2轉(zhuǎn)化率在不同溫度下,隨流農(nóng)業(yè)廢棄物的工業(yè)轉(zhuǎn)化,其經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益均較量的增大先降低后升高再降低,呈S型變化,其中大.230 ~ 240 C時(shí)變化幅度較大,這是因?yàn)殡S著合成氣進(jìn)口摩爾流量增大,CO2與H2的反應(yīng)時(shí)間減少,CO2轉(zhuǎn)3結(jié)論化率降低,隨著摩爾流量繼續(xù)增大,CO2與H2逆變換(1) C301銅基催化劑的催化活性溫度區(qū)間較寬，反應(yīng)加強(qiáng),導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率升高;當(dāng)摩爾流量較大時(shí),活性穩(wěn)定,適用于生物質(zhì)甲醇生產(chǎn).反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)速率下降, CO2轉(zhuǎn)化率降低.圖4(2)低熱值秸稈燃?xì)馔ㄟ^(guò)適當(dāng)處理,可直接合成為不同溫度下甲醇時(shí)空收率與流量的關(guān)系圖.甲醇時(shí)甲醇.空收率隨流量先增大后降低,這是因?yàn)殡S著合成氣進(jìn)'(3)在催化劑粒度為20 ~40目和5 MPa壓力下，口摩爾流量逐漸增大,CO、CO2同時(shí)加H2反應(yīng)生成甲秸稈生物質(zhì)合成氣合成甲醇的最適宜溫度和流量分別醇,使甲醇時(shí)空收率不斷增大,當(dāng)摩爾流量較大時(shí),由為230 ~ 250 C和0.8 ~ 1.0 mol/h,較佳的甲醇時(shí)空收于C0 ,CO2與H2的反應(yīng)時(shí)間變短,反應(yīng)速率下降,甲率為0. 24 kg/(kgcat ●h).醇時(shí)空收率降低.綜合比較得到,生物質(zhì)合成甲醇反應(yīng)(4)秸稈燃?xì)夂铣杉状伎稍黾愚r(nóng)民收人,大大減的適宜流量為0.8-1.0 mol/h.少CO2造成的溫室效應(yīng),實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的工業(yè)轉(zhuǎn)2.2溫度對(duì)合成反 應(yīng)的影響圖2~圖4表明,CO、CO2 的轉(zhuǎn)化率在合成氣摩參考文獻(xiàn):化爾流量不斷增大的情況下,隨著溫度的升高,其轉(zhuǎn)化率隨流量的變化率由大變小,甲醇時(shí)空收率對(duì)流量的變[1] Palmer Eric R. Gasification of wood for methanol production[J]. Energy Agric, 1984, 3(4): 363- -375.化率隨溫度升高而逐漸變小，說(shuō)明溫度升高,對(duì)反應(yīng)2] Baker E G, Brow M D. Catalytie ateam gasification of ba-(1)和反應(yīng)(2)不利，雖然加速了反應(yīng)(3) ,但水的生gasse for the production of methanol [J]. Energy Biomass成,或緩了反應(yīng)(2)的正向進(jìn)行,最終結(jié)果是在合成氣Wastes, 1984, 8: 651- 674摩爾流量不斷增大的情況下，隨著反應(yīng)溫度升高,CO[3] Helenal Chum, Ralph P Overend. Biomass and renewable和CO2的轉(zhuǎn)化率及甲醇時(shí)空收率均由大變小.圖4顯fuels[J]. Fuel Processing Technology, 2001 ,71(3):187-示,C301催化劑的催化活性溫度區(qū)間為230 ~250 C ,195.這說(shuō)明該催化劑適合作生物質(zhì)合成甲醇的催化劑.較[4] Ling Mu Mian. Catalyst technology used in biomass conver-佳的甲醇時(shí)空收率為0.24kg/(kgcat●h),較佳的時(shí)sion into liquid and gascous fuels[J]. Catalyst, 2000, 42(7); 521- - -525.空收率對(duì)應(yīng)的溫度、流量和質(zhì)量空速分別為230 C、[5]顧樹華，段茂盛中國(guó)生物質(zhì)資源概況及其能源利用0.98 mol/h.4 256. 6 NL/( kgcat●h)(NL為標(biāo)準(zhǔn)升).[A].見:小型生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)研討會(huì)[C].長(zhǎng)春:吉林大2.3經(jīng)濟(jì) 效益預(yù)測(cè)學(xué)1998.121-146.由于1 kg秸稈可生產(chǎn)2 m2低熱值燃?xì)?以0.24Gu Shubua, Duan Maosheng. Biomass resource status andkg/(kgcat. h)的甲醇收率計(jì)算,生產(chǎn)1 t甲醇,需energy utilization in China[ A]. In: Symposium on Small8.87t秸稈,每噸秸稈按65元計(jì)算，生產(chǎn)1t甲醇的原Type Powver-Generating Technique from Biomass[C]. Chang材料價(jià)格為576. 55元，加上催化劑和其他材料消耗、chun: Jilin University, 1998. 121- -146( in Chinese).設(shè)備折舊和稅金等,甲醇噸成本價(jià)為1 600元,甲醇市[6] 房鼎業(yè)，姚佩芳,朱炳辰.甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[M].上場(chǎng)價(jià)為1 800元/ t, 噸利潤(rùn)為200元若用煤生產(chǎn)甲海:華東化工學(xué)院出版社, 1990.醇,則每噸甲醇需煤1.5 t,每噸煤按400元計(jì)算,則合Fang Dingye, Yao Peifang, Zhu Bingchen. Technology andAdvance of the Methonol Production[ M]. Shanghai: East成甲醇原料價(jià)為600元t,與生物質(zhì)合成甲醇原材料China Institute of Chemiceal Technology Press, 1990( in Chi-價(jià)格相當(dāng),但煤為不可再生能源,生物質(zhì)不僅可再生，nese).